崔永康等：碱金属改性对ZSM5结构和吸附甲苯特性的影响及机理 ·1535· onto ZSM-5.The steric hindrance and electrostatic binding force played a dominant role in toluene diffusion in the ZSM-5 channel at high and low inlet gas concentrations,respectively.At a higher inlet concentration(155 mgm),the influence of alkali metal modification on the internal diffusion resistance for the three adsorbents was of the order:Li-ZSM-5<Na-ZSM-5 K-ZSM-5,whereas at a lower inlet concentration(25 mg m),the trend was Li-ZSM-5 Na-ZSM-5>K-ZSM-5.The desorption kinetics analysis show that Na-ZSM-5 exhibite a better regeneration potential,due to its large pore size and moderate adsorption strength.In this study,the mechanism of alkali-metal modification of the adsorption behavior toward toluene was systematically investigated from two aspects: steric hindrance and adsorption strength to provide a certain reference for selecting a suitable adsorbent in complex practical environments. KEY WORDS zeolite:toluene:steric hindrance:adsorption strength:alkali-metal modification 近年来，随着工业的快速发展，挥发性有机化 控、电荷量可调、且硅铝结构可耐受300~400℃ 合物(Volatile organic compounds,VOCs)排放量以 高温.具有MFI结构的ZSM-5分子筛其十元环孔 每年近9%的速度增长山包括醇类、醛类、芳香 道孔径为0.55~0.6nm,与甲苯分子的动力学直径 族化合物和多环芳烃在内的VOCs排放主要来自 0.58nm相接近，受微孔填充机制的影响，ZSM-5 工业废气的迁移转化、溶剂挥发、生物质燃烧和 分子筛孔道内壁对甲苯分子产生较强的吸附作用 汽车尾气.VOCs不但对人类具有严重的致癌 力进而提升吸附容量.另外，ZSM-5分子筛成本较 性，即使在极低浓度下也会对环境造成亚重破 低，在有机气体实际应用脱除中有一定的前景，但 坏，如有助于光化学烟雾的形成、平流层臭氧的减 目前缺少其对有机气体吸附、放热、扩散和脱附 少和超细颗粒的成核)因此，在复杂的工业环境 的综合探讨.用Li、Na和K对ZSM-5分子筛进 采用适当的技术和方法去除有机气体具有重要 行改性，得到不同的孔径分布和电荷密度的吸附 意义. 剂.采用实验方法结合表征技术和相应的理论模 吸附法因其再生和使用方便等优点被认为是 型详细讨论了空间位阻和吸附强度对甲苯吸附扩 去除低浓度VOCs最具成本效益的处理技术之 散的影响 一在吸附过程中，吸附剂的结构特性，如孔体 1实验与方法 积、比表面积和孔径，会影响吸附量和扩散阻力 同时，吸附剂表面引入的阳离子和官能团也会通 1.1材料和化学试剂 过静电相互作用影响吸附亲和力和吸附量， 实验中使用LiCl、NaCI和KCI改性的Na-ZSM-5 Yang等可研究了孔径对活性炭吸附甲苯的影响， 作为吸附剂对甲苯进行吸附实验.其中，LCI、 发现吸附容量和扩散阻力主要由孔结构和进气浓 NaCI和KCI药品购自国药集团化学试剂北京有限 度决定.Kustov等图比较了拓扑结构和阳离子对 公司，ZSM-5(Si/AI(摩尔比)=25)吸附剂购自天津元 甲苯吸附的差异，发现芳香环的π键与活性中心 力化工有限公司，甲苯标气（体积分数1.09×10-） 的相互作用对吸附性能的影响更为关键.Lio 购自北京华元气体有限公司 Rodenas等例研究了苯和甲苯在炭材料上的吸附 在本实验中，使用LiCI、NaCI和KCI溶液对 性能，结果表明，吸附量主要受孔结构的影响，尤 ZSM-5进行离子交换，将得到的吸附剂材料分别 其是微孔尺寸(<2nm),扩散速率随孔径的减小而 记为Li-ZSM-5、Na-ZSM-5和K-ZSM-5.具体的 减小.Koriabkina等lo报道了酸性中心对直链和 离子交换步骤如下：将5g质量的ZSM-5原粉溶解 支链己烷在ZSM-5上扩散的影响，提出吸附质与 在体积250mL浓度2molL的碱金属交换溶液， 活性中心的相互作用可显著提高扩散阻力. 使用磁力搅拌器在200rmin条件下将该溶液充 上述文献表明，吸附去除有机气体的机理十 分混合并加热到70℃，24h后将此混合溶液过滤 分复杂，且大多数研究只关注单一的静电相互作 取滤纸上方滤饼将其重新溶解到新的碱金属交换 用或与电荷密度和孔径有关的空间效应对吸附扩 溶液.每天重复上述步骤，5d后用蒸馏水冲洗最 散过程的影响.因此，有必要选择合适的多孔材料 后的样品去除残留在表面的过多的阳离子，随后 对VOCs的吸附进行系统的探索.与具有不规则 120℃干燥和500℃煅烧4h 微孔结构、吸附过程易自燃、脱附过程再生困难 1.2实验与装置 特征的活性炭相比，沸石孔结构规则、粒径分布可 甲苯的吸附去除实验装置如图1所示，主要由onto ZSM-5. The steric hindrance and electrostatic binding force played a dominant role in toluene diffusion in the ZSM-5 channel at high  and  low  inlet  gas  concentrations,  respectively.  At  a  higher  inlet  concentration  (155  mg·m−3),  the  influence  of  alkali  metal modification on the internal diffusion resistance for the three adsorbents was of the order: Li−ZSM-5< Na−ZSM-5 < K−ZSM-5, whereas at a lower inlet concentration (25 mg·m−3), the trend was Li−ZSM-5 > Na−ZSM-5 > K−ZSM-5. The desorption kinetics analysis show that Na−ZSM-5 exhibite a better regeneration potential, due to its large pore size and moderate adsorption strength. In this study, the mechanism of alkali-metal modification of the adsorption behavior toward toluene was systematically investigated from two aspects: steric  hindrance  and  adsorption  strength  to  provide  a  certain  reference  for  selecting  a  suitable  adsorbent  in  complex  practical environments. KEY WORDS    zeolite；toluene；steric hindrance；adsorption strength；alkali-metal modification 近年来，随着工业的快速发展，挥发性有机化 合物 (Volatile organic compounds, VOCs) 排放量以 每年近 9% 的速度增长[1] . 包括醇类、醛类、芳香 族化合物和多环芳烃在内的 VOCs 排放主要来自 工业废气的迁移转化、溶剂挥发、生物质燃烧和 汽车尾气[2] . VOCs 不但对人类具有严重的致癌 性，即使在极低浓度下也会对环境造成严重破 坏，如有助于光化学烟雾的形成、平流层臭氧的减 少和超细颗粒的成核[3] . 因此，在复杂的工业环境 采用适当的技术和方法去除有机气体具有重要 意义. 吸附法因其再生和使用方便等优点被认为是 去除低浓度 VOCs 最具成本效益的处理技术之 一[4−6] . 在吸附过程中，吸附剂的结构特性，如孔体 积、比表面积和孔径，会影响吸附量和扩散阻力. 同时，吸附剂表面引入的阳离子和官能团也会通 过 静 电 相 互 作 用 影 响 吸 附 亲 和 力 和 吸 附 量 . Yang 等[7] 研究了孔径对活性炭吸附甲苯的影响， 发现吸附容量和扩散阻力主要由孔结构和进气浓 度决定. Kustov 等[8] 比较了拓扑结构和阳离子对 甲苯吸附的差异，发现芳香环的 π 键与活性中心 的相互作用对吸附性能的影响更为关键. Lillo￾Ródenas 等[9] 研究了苯和甲苯在炭材料上的吸附 性能，结果表明，吸附量主要受孔结构的影响，尤 其是微孔尺寸（<2 nm），扩散速率随孔径的减小而 减小. Koriabkina 等[10] 报道了酸性中心对直链和 支链己烷在 ZSM-5 上扩散的影响，提出吸附质与 活性中心的相互作用可显著提高扩散阻力. 上述文献表明，吸附去除有机气体的机理十 分复杂，且大多数研究只关注单一的静电相互作 用或与电荷密度和孔径有关的空间效应对吸附扩 散过程的影响. 因此，有必要选择合适的多孔材料 对 VOCs 的吸附进行系统的探索. 与具有不规则 微孔结构、吸附过程易自燃、脱附过程再生困难 特征的活性炭相比，沸石孔结构规则、粒径分布可 控、电荷量可调、且硅铝结构可耐受 300～400 ℃ 高温. 具有 MFI 结构的 ZSM-5 分子筛其十元环孔 道孔径为 0.55～0.6 nm，与甲苯分子的动力学直径 0.58 nm 相接近，受微孔填充机制的影响，ZSM-5 分子筛孔道内壁对甲苯分子产生较强的吸附作用 力进而提升吸附容量. 另外，ZSM-5 分子筛成本较 低，在有机气体实际应用脱除中有一定的前景，但 目前缺少其对有机气体吸附、放热、扩散和脱附 的综合探讨. 用 Li+、Na+和 K +对 ZSM-5 分子筛进 行改性，得到不同的孔径分布和电荷密度的吸附 剂. 采用实验方法结合表征技术和相应的理论模 型详细讨论了空间位阻和吸附强度对甲苯吸附扩 散的影响. 1    实验与方法 1.1    材料和化学试剂 实验中使用LiCl、NaCl 和KCl 改性的Na−ZSM-5 作为吸附剂对甲苯进行吸附实验. 其中 ， LiCl、 NaCl 和 KCl 药品购自国药集团化学试剂北京有限 公司，ZSM-5(Si/Al(摩尔比)=25) 吸附剂购自天津元 力化工有限公司，甲苯标气（体积分数 1.09×10−4） 购自北京华元气体有限公司. 在本实验中，使用 LiCl、NaCl 和 KCl 溶液对 ZSM-5 进行离子交换，将得到的吸附剂材料分别 记为 Li−ZSM-5、Na−ZSM-5 和 K−ZSM-5. 具体的 离子交换步骤如下：将 5 g 质量的 ZSM-5 原粉溶解 在体积 250 mL 浓度 2 mol·L−1 的碱金属交换溶液， 使用磁力搅拌器在 200 r·min−1 条件下将该溶液充 分混合并加热到 70 ℃，24 h 后将此混合溶液过滤 取滤纸上方滤饼将其重新溶解到新的碱金属交换 溶液. 每天重复上述步骤，5 d 后用蒸馏水冲洗最 后的样品去除残留在表面的过多的阳离子，随后 120 ℃ 干燥和 500 ℃ 煅烧 4 h. 1.2    实验与装置 甲苯的吸附去除实验装置如图 1 所示，主要由 崔永康等： 碱金属改性对 ZSM-5 结构和吸附甲苯特性的影响及机理 · 1535 ·