第12期 张国安等：碳钢高温高压C02腐蚀产物膜的形成机制 ,1217 完毕后取出试样，去离子水清洗、吹干，用Cam- RBX射线衍射仪（日本Rigaku)作腐蚀产物膜物相 bridge S360扫描电镜观察腐蚀后的表面与截面形 分析，工作条件为40kV,150mA,Cu靶. 貌；League2000能谱仪分析腐蚀产物成分；Dmax 表1N80钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of N80 steel % C Si Mn P Cr Mo Ni Ti Cu 0.26 0.21 1.36 0.019 0.007 0.049 0.005 0.027 0.032 0.01 表2油田采出地层水的化学组成 Table 2 Ion mass concentration of formation water extracted from oil field 离子 K++Na+ Mg2+ Ca2+ CI S01 HCO3 总矿化度 质量浓度/(mgL 7032 12.41 693.6 11451.3 454.58 402.9 20047 2结果与讨论 2.2腐蚀不同时间后的表面与截面形貌 为了研究N80钢腐蚀产物膜的形成机制，采用 2.1腐蚀不同时间后腐蚀产物膜的显微结构 纯铜作为对比试样（纯铜试样尺寸和处理方法与 图2给出了N80钢在CO2分压1MPa、温度 N80钢相同)，利用SEM观察了两种材料腐蚀不同 90℃、流速1ms1条件下模拟地层水中腐蚀不同时 时间后的表面和截面形貌.图3给出了N80钢和纯 间后所形成腐蚀产物膜的XRD图谱，从图中可以 铜在C02分压1MPa、温度90℃、流速1ms-1条件 看出，腐蚀8h后基本为Fe3C的衍射峰并出现少量 下模拟地层水中腐蚀不同时间后的表面形貌.从图 的FeCO3衍射峰.N80钢中的铁素体相与Fe3C相 中可以看出，腐蚀2h后，N80钢表面形成一层疏松 比，具有较负的电位，在腐蚀过程中作为阳极 多孔的腐蚀产物，但未见FCO3晶体堆垛.此时溶 相优先溶解，而Fe3C则作为阴极相保留下来，并积 液中Fe2+和C0?没达到饱和，主要发生Fe溶解 聚在试样表面；同时试样表面有少量FCO3形成. 而残留形成疏松的Fe3C.而铜表面未见腐蚀产物， 腐蚀72h后均为FeC03的衍射峰，试样表面已被 仍为腐蚀前的光亮抛光表面，表明铜在此介质环境 FeC03所覆盖而观察不到Fe3C.腐蚀240h后试样 中基本不发生腐蚀，随着腐蚀进行到8h,N80钢表 表面也为FCO3晶体，其峰值更加明显 面初生的腐蚀产物膜上沉积出细小的FCO3晶体； 铜表面也存在零散结晶体，EDS与XRD分析表明 4000 为FeC03,这表明此时溶液中的Fe2+和CO3的浓 &h 3000 度已超过FeCO3的容度积，FeCO3开始在N80钢和 2000 铜表面形核长大，另外可以观察到在试样表面较大 1000 的晶体上形成了许多细小的晶核，腐蚀72h后， FeCO, N80试样表面完全被FCO3晶体覆盖.此时腐蚀产 Fe C 物膜可以在一定程度上阻隔腐蚀介质与金属的接 40 60 80 100 120 28/(e) 触，从而大大降低金属的腐蚀，随着腐蚀的继续进 5000 行，溶液中的Fe2+和C03的浓度继续增大，FeC03 4000 的过饱和度增大，所形成的腐蚀产物膜变得更加致 3000 密.腐蚀168h后，可以观察到N80钢和铜试样表 2000 面较为粗大的晶粒表面上沉积了一层细小的FCO3 1000 晶粒 FeCO, 20 40 60 80 100 120 为了研究腐蚀产物膜的形成机制，腐蚀实验前 20/(e) 把N80钢试样与纯铜用环氧树脂粘接在一起，并确 图280钢腐蚀不同时间后腐蚀产物膜的XRD图谱 保两种金属不能直接接触，以免发生电偶腐蚀，如 Fig.2 XRD patterns of the corrosion scale of N80 steel after expo- 图4所示.粘接后试样进行打磨、抛光，使腐蚀前 sure for different intervals of time N80钢与纯铜的待腐蚀面处于同一水平面，在腐蚀完毕后取出试样‚去离子水清洗、吹干．用 Cam￾bridge S360扫描电镜观察腐蚀后的表面与截面形 貌；League2000能谱仪分析腐蚀产物成分；Dmax－ RB X 射线衍射仪（日本 Rigaku）作腐蚀产物膜物相 分析‚工作条件为40kV‚150mA‚Cu 靶． 表1 N80钢的化学成分（质量分数） Table1 Chemical composition of N80steel ％ C Si Mn P S Cr Mo Ni Ti Cu 0∙26 0∙21 1∙36 0∙019 0∙007 0∙049 0∙005 0∙027 0∙032 0∙01 表2 油田采出地层水的化学组成 Table2 Ion mass concentration of formation water extracted from oil field 离子 K ＋＋Na ＋ Mg 2＋ Ca 2＋ Cl － SO 2－ 4 HCO － 3 总矿化度 质量浓度／（mg·L －1） 7032 12∙41 693∙6 11451∙3 454∙58 402∙9 20047 2 结果与讨论 图2 N80钢腐蚀不同时间后腐蚀产物膜的 XRD 图谱 Fig．2 XRD patterns of the corrosion scale of N80steel after expo￾sure for different intervals of time 2∙1 腐蚀不同时间后腐蚀产物膜的显微结构 图2给出了 N80钢在 CO2 分压1MPa、温度 90℃、流速1m·s －1条件下模拟地层水中腐蚀不同时 间后所形成腐蚀产物膜的 XRD 图谱．从图中可以 看出‚腐蚀8h 后基本为 Fe3C 的衍射峰并出现少量 的 FeCO3 衍射峰．N80钢中的铁素体相与 Fe3C 相 比‚具有较负的电位［11－14］‚在腐蚀过程中作为阳极 相优先溶解‚而 Fe3C 则作为阴极相保留下来‚并积 聚在试样表面；同时试样表面有少量 FeCO3 形成． 腐蚀72h 后均为 FeCO3 的衍射峰‚试样表面已被 FeCO3 所覆盖而观察不到 Fe3C．腐蚀240h 后试样 表面也为 FeCO3 晶体‚其峰值更加明显． 2∙2 腐蚀不同时间后的表面与截面形貌 为了研究 N80钢腐蚀产物膜的形成机制‚采用 纯铜作为对比试样（纯铜试样尺寸和处理方法与 N80钢相同）‚利用 SEM 观察了两种材料腐蚀不同 时间后的表面和截面形貌．图3给出了 N80钢和纯 铜在 CO2 分压1MPa、温度90℃、流速1m·s －1条件 下模拟地层水中腐蚀不同时间后的表面形貌．从图 中可以看出‚腐蚀2h 后‚N80钢表面形成一层疏松 多孔的腐蚀产物‚但未见 FeCO3 晶体堆垛．此时溶 液中 Fe 2＋ 和 CO 2－ 3 没达到饱和‚主要发生 Fe 溶解 而残留形成疏松的 Fe3C．而铜表面未见腐蚀产物‚ 仍为腐蚀前的光亮抛光表面‚表明铜在此介质环境 中基本不发生腐蚀．随着腐蚀进行到8h‚N80钢表 面初生的腐蚀产物膜上沉积出细小的 FeCO3 晶体； 铜表面也存在零散结晶体‚EDS 与 XRD 分析表明 为 FeCO3．这表明此时溶液中的 Fe 2＋和 CO 2－ 3 的浓 度已超过FeCO3的容度积‚FeCO3开始在 N80钢和 铜表面形核长大．另外可以观察到在试样表面较大 的晶体上形成了许多细小的晶核．腐蚀72h 后‚ N80试样表面完全被 FeCO3 晶体覆盖．此时腐蚀产 物膜可以在一定程度上阻隔腐蚀介质与金属的接 触‚从而大大降低金属的腐蚀．随着腐蚀的继续进 行‚溶液中的 Fe 2＋和 CO 2－ 3 的浓度继续增大‚FeCO3 的过饱和度增大‚所形成的腐蚀产物膜变得更加致 密．腐蚀168h 后‚可以观察到 N80钢和铜试样表 面较为粗大的晶粒表面上沉积了一层细小的 FeCO3 晶粒． 为了研究腐蚀产物膜的形成机制‚腐蚀实验前 把 N80钢试样与纯铜用环氧树脂粘接在一起‚并确 保两种金属不能直接接触‚以免发生电偶腐蚀‚如 图4所示．粘接后试样进行打磨、抛光‚使腐蚀前 N80钢与纯铜的待腐蚀面处于同一水平面．在腐蚀 第12期 张国安等： 碳钢高温高压 CO2 腐蚀产物膜的形成机制 ·1217·