第6期 唐海燕等：钢液钙处理脱氧脱硫的动力学 ·691。 部反应，达到处理目的：此方法有投资少、占地小、设 同时，也发生溶解反应： 备轻便、操作简单、成本较低及处理效果显著等优 Cag-[Ca]. 点，是很理想的钙质处理方式.三是喷吹法，通过喷 1.2金属钙粒溶人钢液后的几个参数计算 枪，用氩气做载体使硅钙粉在钢水内部与之反应； 设加入钢液的钙粒为圆形小球，则直径为d,的 此方法搅动力量大，反应面积大，反应完全，处理效 钙颗粒的质量为： 果理想，但成本较高) 1 以上方法都是基于相同原理：把硅钙合金尽可 W=Vp.=6xdip 能加入到熔池深处，使钙与钢液能有效地进行反应. 式中，W为钙颗粒的质量，kg;V为钙颗粒的体积， 目前对于钢液钙处理的热力学研究己进行得比较深 m3;P表示钙颗粒的密度，kgm3；d。表示钙颗粒 入$0，但对于动力学却研究得很少. 的直径，m. 直径为d。的钙颗粒的物质的量为： 1钢液钙处理过程反应机理 W_πdes 钙是灰白色金属，熔点839℃，沸点1484℃相 n=Mca 6Mc 对密度1.54.金属钙的化学性质活泼，容易与非金 式中，Mc表示钙的摩尔质量，kg"mol厂1 属反应. 若钙汽化后受到的大气压力为101.325kPa,钢 在钢液中加入金属钙粒后，由于钢液温度在 液对气泡的压力为gPmH.其中H为气泡离钢液表 1500℃以上，高于钙的沸点，所以钙在钢液中呈气 面的距离，m;pm为钢液的密度，kg·m3.根据理 态.气态钙与钢液中的氧、硫反应为： 想气体的状态方程PV=nRT,则钙粒形成球形气 Ca(+[S]CaS(, 泡的体积为： Ca(g+[0]Ca0(). nRT WRT 钢液中来不及上浮的产物如A1203,在钙处理 V:-pHMc(P+gH) 过程中也与钙的脱氧产物发生反应.用下式表达： πdeRT 6Mc(P+gpmH) (1) (Cao)x(Al203)(Ca0)x(Ak03). 反应生成化合物的顺序依次为： 式中，Vg为钙粒形成的球形气泡的体积，m3；P°表 CA6→CA2CA→C2A7C3A→Ca0. 示标准大气压，101.325kPa;R表示气体常数， 钢液中的溶解Ca也可和MnS反应生成(Ca, 8.314Jmol1.K-1;T表示热力学温度，K;g表示 Mn)S: 重力加速度，9.8ms2, Ca]+(MnS)(Ca,Mn)S. 若气泡的直径为d,则V。=名xd2,这与上式 钢液钙处理的最终产物是CaO、CaS及变性产 应该相等.整理得直径为d。的钙粒汽化后的气泡 物CAx和(CaMn)S.本文只讨论钢液钙处理的脱 直径为： 氧脱硫机理其变性机理将在以后讨论. RTes 1.1钙在钢液中脱氧脱硫过程的机理 d:=d.Mc(p+gemH) (2) 钙在钢液中的脱氧脱硫机理如下， (1)固态颗粒Ca在一定深度的钢液中升华变 将p,=1540kg"m3,R=8.314J·mol1. 为气态 K1,Mc=0.04kg·mol-1代入上式，得距钢液表 (2)气态钙上浮过程中与钢液中的氧、硫反应， 面H处形成气泡的直径为： 这个过程分两种情况： d6=- 68d,r3 (3) ()若钙气泡较大，上浮到钢液表面，钙气泡还 P+gemH) 没有反应完，则气态钙进入大气，损失掉剩余部分， 若气泡上浮到一定高度x(x是钙粒变为气泡 同时将形成的两种夹杂物Ca0和CaS带到渣层； 时从钢液深度H处上浮的距离，m),压力则减小， ()若钙气泡较小，上浮到钢液表面前，钙气泡 设po=P9+gPmH,此时的直径为： 完全反应完，则钙的利用率高，但没有完成将反应形 成的夹杂物带到钢液表面的过程. d&=- 68d,T3 (4) (3)反应过程气态钙在钢液中与氧、硫反应的 （p0-gPmx)3部反应, 达到处理目的;此方法有投资少 、占地小、设 备轻便 、操作简单 、成本较低及处理效果显著等优 点, 是很理想的钙质处理方式 .三是喷吹法, 通过喷 枪, 用氩气做载体, 使硅钙粉在钢水内部与之反应 ; 此方法搅动力量大, 反应面积大, 反应完全, 处理效 果理想, 但成本较高[ 7] . 以上方法都是基于相同原理:把硅钙合金尽可 能加入到熔池深处, 使钙与钢液能有效地进行反应 . 目前对于钢液钙处理的热力学研究已进行得比较深 入[ 8-10] , 但对于动力学却研究得很少 . 1 钢液钙处理过程反应机理 钙是灰白色金属, 熔点 839 ℃, 沸点 1 484 ℃, 相 对密度 1.54 .金属钙的化学性质活泼, 容易与非金 属反应. 在钢液中加入金属钙粒后, 由于钢液温度在 1 500 ℃以上, 高于钙的沸点, 所以钙在钢液中呈气 态.气态钙与钢液中的氧、硫反应为: Ca( g) +[ S] CaS( s) , Ca( g) +[ O] CaO(s) . 钢液中来不及上浮的产物如 Al2O3, 在钙处理 过程中也与钙的脱氧产物发生反应 .用下式表达 : ( CaO) +x ( Al2O3) ( CaO) ·x ( Al2O3) . 反应生成化合物的顺序依次为 : CA6 ※CA2 ※CA ※C12A7 ※C3A ※CaO . 钢液中的溶解 Ca 也可和 M nS 反应生成( Ca, M n) S : [ Ca] +( MnS) ( Ca, M n) S . 钢液钙处理的最终产物是 CaO 、CaS 及变性产 物CA x 和( Ca, Mn) S .本文只讨论钢液钙处理的脱 氧脱硫机理, 其变性机理将在以后讨论 . 1.1 钙在钢液中脱氧脱硫过程的机理 钙在钢液中的脱氧脱硫机理如下. ( 1) 固态颗粒 Ca 在一定深度的钢液中升华变 为气态. ( 2) 气态钙上浮过程中与钢液中的氧 、硫反应, 这个过程分两种情况 : ( a) 若钙气泡较大, 上浮到钢液表面, 钙气泡还 没有反应完, 则气态钙进入大气, 损失掉剩余部分, 同时将形成的两种夹杂物 CaO 和CaS 带到渣层 ; ( b) 若钙气泡较小, 上浮到钢液表面前, 钙气泡 完全反应完, 则钙的利用率高, 但没有完成将反应形 成的夹杂物带到钢液表面的过程. ( 3) 反应过程气态钙在钢液中与氧、硫反应的 第 6 期 唐海燕等:钢液钙处理脱氧脱硫的动力学 · 691 ·