钢液钙处理脱氧脱硫的动力学

D01:10.13374.isml00103x.2009.06.004 第31卷第6期 北京科技大学学报 Vol.31 No.6 2009年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jum.2009 钢液钙处理脱氧脱硫的动力学 唐海燕李京社郭汉杰 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 摘要通过对钢液钙处理脱氧脱硫过程动力学的研究发现，当钙粒以喂线的形式注入钢水中时，一部分钙溶解，另一部分 变为钙气泡，气泡在上浮的过程中与钢液中的氧，硫反应.钙粒的粒径越大，气化后的气泡在钢液中的停留时间和平均上浮速 率就越大.脱氧脱硫的传质系数越小：在炼钢温度范围内，上浮速率及停留时间与钢液温度几乎没有关系，但传质系数随温度 的增加面增加，随着钢液中氧、硫含量的增加，钙粒的最佳粒径增加：在一定的钢液深度和一定的氧、硫含量时，钙脱氧脱硫的 利用率随其粒径的增加而减小：在温度为1823K、钢液中硫的质量分数为0012%以及钢水包的深度为3m情况下，当Ca的 粒径小于0002m时，理论上Ca全部转化：当Ca的粒径在0002~0003m时，钙的转化率为84.4%. 关键词钙处理：脱氧：脱硫：动力学：最佳粒径 分类号TF762.8 Deoxidation and desulfurization dynamics of molten steel with calcium treatment TANG Hai-yan,LI Jing-she,GUO Han-jie School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Techmology Beijing Beijing 100083 ABSTRACT Baed on a dynamical research on deox idation and desulfurization of molten steel with calcium treatment.it is found that w hen solid calcium partides are fed into molten steel,some dissolve and the others become bubbles reacting with oxy gen and sul fur.The bigger the diameter of the calcium particle is,the bigger the residence time and average flotation speed of the bubble in molten steel are,and the less the mass transfer coefficients of deoxidation and desulfurization are.The residence time and flotation speed have hardly relationship with temperature in the steelmaking temperature range but the mass transfer coefficient becomes large with increasing temperature.With increasing the contents of oxygen and sulfur in molten steel,the optimal diameter of calcium parti- cles enlarges.The usage of calcium decreases with increasing partide size at a given depth of molten steel and oxygen and sulfur con- tents.Calcium particles of less than Q 002m in diameter will be wholly utilized under the condition of the temperature of 1823 K,the mass fraction of[S]of Q 012%and the depth of molten steel of 3m.The conversion rate of calcium is 84.4%w hen the particle di- ameter is in the range of 0.002 to Q 003m. KEY WORDS calcium treatment:deox idation desulfurization;kinetics;optimal particle size 钢中夹杂物多，不仅降低轧钢的成材率而且影 常强，可以使钢中的FeS、MnS夹杂转变为高熔点 响钢材的力学性能.随着精炼技术的发展从20世 (2400℃的CaS夹杂-g, 纪70年代开始，逐渐出现了钢水钙处理工艺.钙处 目前将钙加入钢水中一般有三种方式：一是直 理工艺能脱氧、脱硫改变夹杂物形态，防止水口结 接加入法将硅钙合金直接加到钢水表面，通过吹氩 瘤，清洁钢水，提高钢材质量.其原理是：钢中加入 搅拌，使钙溶于钢水中，达到处理目的：但此方法金 适量金属钙后，可以把由铝脱氧产生的高熔点的脆 属钙烧损大，处理效果差.二是喂线法，将硅钙粉末 性Ah03夹杂物处理成为含钙量较高的低熔点钙铝 作为芯部材料，外面用一层薄软的钢带包裹起来制 酸盐球状复合夹杂物（如12Ca0·7Al203),利于上 成包芯线，借用喂线机的机械力量将其以一定的速 浮：另外，由于金属钙和氧元素、硫元素的亲和力非 度插入钢水内部，当外皮熔化后，硅钙粉末在钢水内 收稿日期：200806-19 作者简介：唐海燕(1970-），女，讲师.博士，E-maik tanghaiyan9583@163.cmm

钢液钙处理脱氧脱硫的动力学 唐海燕 李京社 郭汉杰 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 摘 要 通过对钢液钙处理脱氧脱硫过程动力学的研究发现, 当钙粒以喂线的形式注入钢水中时, 一部分钙溶解, 另一部分 变为钙气泡, 气泡在上浮的过程中与钢液中的氧、硫反应.钙粒的粒径越大, 气化后的气泡在钢液中的停留时间和平均上浮速 率就越大, 脱氧脱硫的传质系数越小;在炼钢温度范围内, 上浮速率及停留时间与钢液温度几乎没有关系, 但传质系数随温度 的增加而增加;随着钢液中氧、硫含量的增加, 钙粒的最佳粒径增加;在一定的钢液深度和一定的氧、硫含量时, 钙脱氧脱硫的 利用率随其粒径的增加而减小;在温度为 1 823 K 、钢液中硫的质量分数为 0.012%以及钢水包的深度为 3 m 情况下, 当 Ca 的 粒径小于 0.002 m 时, 理论上 Ca 全部转化;当 Ca 的粒径在 0.002～ 0.003 m 时, 钙的转化率为 84.4 %. 关键词 钙处理;脱氧;脱硫;动力学;最佳粒径 分类号 TF762 +.8 Deoxidation and desulfurization dynamics of molten steel with calcium treatment TANG Hai-yan , LI J ing-she, GUO Han-jie S chool of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083 ABSTRACT Based on a dynamical research on deox ida tio n and desulfurizatio n of molten steel with calcium treatment, it is found that w hen solid calcium particles are fed into molten steel, some dissolve and the others become bubbles reacting with oxy gen and sul￾fur.The bigger the diameter of the calcium particle is, the bigger the residence time and average flotation speed of the bubble in molten steel are, and the less the mass transfer coefficients of deoxidation and desulfurization are.The residence time and flotation speed have hardly relationship with tempera ture in the steelmaking temperature rang e, but the mass transfer coefficient becomeslarge w ith increasing temperature.With increasing the contents of oxy gen and sulfur in molten steel, the optimal diameter of calcium parti￾cles enlarg es .The usage of calcium decreases with increasing particle size at a given depth of molten steel and ox ygen and sulfur co n￾tents .Calcium particles of less than 0.002m in diameter will be wholly utilized under the condition of the temperature of 1823 K, the mass fraction of [ S] of 0.012% and the depth of molten steel of 3m .The conversion rate of calcium is 84.4 %w hen the particle di￾ameter is in the range o f 0.002 to 0.003m . KEY WORDS calcium treatment ;deox ida tio n;desulfurization ;kinetics ;optimal particle size 收稿日期:2008-06-19 作者简介:唐海燕( 1970—) , 女, 讲师, 博士, E-mail:t anghaiyan9583@163.com 钢中夹杂物多, 不仅降低轧钢的成材率, 而且影 响钢材的力学性能.随着精炼技术的发展, 从 20 世 纪 70 年代开始, 逐渐出现了钢水钙处理工艺 .钙处 理工艺能脱氧、脱硫, 改变夹杂物形态, 防止水口结 瘤, 清洁钢水, 提高钢材质量.其原理是:钢中加入 适量金属钙后, 可以把由铝脱氧产生的高熔点的脆 性Al2O3 夹杂物处理成为含钙量较高的低熔点钙铝 酸盐球状复合夹杂物( 如 12CaO·7Al2O3 ), 利于上 浮;另外, 由于金属钙和氧元素 、硫元素的亲和力非 常强, 可以使钢中的 FeS 、M nS 夹杂转变为高熔点 ( 2 400 ℃) 的CaS 夹杂[ 1-6] . 目前将钙加入钢水中一般有三种方式:一是直 接加入法, 将硅钙合金直接加到钢水表面, 通过吹氩 搅拌, 使钙溶于钢水中, 达到处理目的;但此方法金 属钙烧损大, 处理效果差.二是喂线法, 将硅钙粉末 作为芯部材料, 外面用一层薄软的钢带包裹起来制 成包芯线, 借用喂线机的机械力量将其以一定的速 度插入钢水内部, 当外皮熔化后, 硅钙粉末在钢水内 第 31 卷 第 6 期 2009 年 6 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.6 Jun.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.06.004

第6期 唐海燕等：钢液钙处理脱氧脱硫的动力学 ·691。 部反应，达到处理目的：此方法有投资少、占地小、设 同时，也发生溶解反应： 备轻便、操作简单、成本较低及处理效果显著等优 Cag-[Ca]. 点，是很理想的钙质处理方式.三是喷吹法，通过喷 1.2金属钙粒溶人钢液后的几个参数计算 枪，用氩气做载体使硅钙粉在钢水内部与之反应； 设加入钢液的钙粒为圆形小球，则直径为d,的 此方法搅动力量大，反应面积大，反应完全，处理效 钙颗粒的质量为： 果理想，但成本较高) 1 以上方法都是基于相同原理：把硅钙合金尽可 W=Vp.=6xdip 能加入到熔池深处，使钙与钢液能有效地进行反应. 式中，W为钙颗粒的质量，kg;V为钙颗粒的体积， 目前对于钢液钙处理的热力学研究己进行得比较深 m3;P表示钙颗粒的密度，kgm3；d。表示钙颗粒 入$0，但对于动力学却研究得很少. 的直径，m. 直径为d。的钙颗粒的物质的量为： 1钢液钙处理过程反应机理 W_πdes 钙是灰白色金属，熔点839℃，沸点1484℃相 n=Mca 6Mc 对密度1.54.金属钙的化学性质活泼，容易与非金 式中，Mc表示钙的摩尔质量，kg"mol厂1 属反应. 若钙汽化后受到的大气压力为101.325kPa,钢 在钢液中加入金属钙粒后，由于钢液温度在 液对气泡的压力为gPmH.其中H为气泡离钢液表 1500℃以上，高于钙的沸点，所以钙在钢液中呈气 面的距离，m;pm为钢液的密度，kg·m3.根据理 态.气态钙与钢液中的氧、硫反应为： 想气体的状态方程PV=nRT,则钙粒形成球形气 Ca(+[S]CaS(, 泡的体积为： Ca(g+[0]Ca0(). nRT WRT 钢液中来不及上浮的产物如A1203,在钙处理 V:-pHMc(P+gH) 过程中也与钙的脱氧产物发生反应.用下式表达： πdeRT 6Mc(P+gpmH) (1) (Cao)x(Al203)(Ca0)x(Ak03). 反应生成化合物的顺序依次为： 式中，Vg为钙粒形成的球形气泡的体积，m3；P°表 CA6→CA2CA→C2A7C3A→Ca0. 示标准大气压，101.325kPa;R表示气体常数， 钢液中的溶解Ca也可和MnS反应生成(Ca, 8.314Jmol1.K-1;T表示热力学温度，K;g表示 Mn)S: 重力加速度，9.8ms2, Ca]+(MnS)(Ca,Mn)S. 若气泡的直径为d,则V。=名xd2,这与上式 钢液钙处理的最终产物是CaO、CaS及变性产 应该相等.整理得直径为d。的钙粒汽化后的气泡 物CAx和(CaMn)S.本文只讨论钢液钙处理的脱 直径为： 氧脱硫机理其变性机理将在以后讨论. RTes 1.1钙在钢液中脱氧脱硫过程的机理 d:=d.Mc(p+gemH) (2) 钙在钢液中的脱氧脱硫机理如下， (1)固态颗粒Ca在一定深度的钢液中升华变 将p,=1540kg"m3,R=8.314J·mol1. 为气态 K1,Mc=0.04kg·mol-1代入上式，得距钢液表 (2)气态钙上浮过程中与钢液中的氧、硫反应， 面H处形成气泡的直径为： 这个过程分两种情况： d6=- 68d,r3 (3) ()若钙气泡较大，上浮到钢液表面，钙气泡还 P+gemH) 没有反应完，则气态钙进入大气，损失掉剩余部分， 若气泡上浮到一定高度x(x是钙粒变为气泡 同时将形成的两种夹杂物Ca0和CaS带到渣层； 时从钢液深度H处上浮的距离，m),压力则减小， ()若钙气泡较小，上浮到钢液表面前，钙气泡 设po=P9+gPmH,此时的直径为： 完全反应完，则钙的利用率高，但没有完成将反应形 成的夹杂物带到钢液表面的过程. d&=- 68d,T3 (4) (3)反应过程气态钙在钢液中与氧、硫反应的 （p0-gPmx)3

部反应, 达到处理目的;此方法有投资少 、占地小、设 备轻便 、操作简单 、成本较低及处理效果显著等优 点, 是很理想的钙质处理方式 .三是喷吹法, 通过喷 枪, 用氩气做载体, 使硅钙粉在钢水内部与之反应 ; 此方法搅动力量大, 反应面积大, 反应完全, 处理效 果理想, 但成本较高[ 7] . 以上方法都是基于相同原理:把硅钙合金尽可 能加入到熔池深处, 使钙与钢液能有效地进行反应 . 目前对于钢液钙处理的热力学研究已进行得比较深 入[ 8-10] , 但对于动力学却研究得很少 . 1 钢液钙处理过程反应机理 钙是灰白色金属, 熔点 839 ℃, 沸点 1 484 ℃, 相 对密度 1.54 .金属钙的化学性质活泼, 容易与非金 属反应. 在钢液中加入金属钙粒后, 由于钢液温度在 1 500 ℃以上, 高于钙的沸点, 所以钙在钢液中呈气 态.气态钙与钢液中的氧、硫反应为: Ca( g) +[ S] CaS( s) , Ca( g) +[ O] CaO(s) . 钢液中来不及上浮的产物如 Al2O3, 在钙处理 过程中也与钙的脱氧产物发生反应 .用下式表达 : ( CaO) +x ( Al2O3) ( CaO) ·x ( Al2O3) . 反应生成化合物的顺序依次为 : CA6 ※CA2 ※CA ※C12A7 ※C3A ※CaO . 钢液中的溶解 Ca 也可和 M nS 反应生成( Ca, M n) S : [ Ca] +( MnS) ( Ca, M n) S . 钢液钙处理的最终产物是 CaO 、CaS 及变性产 物CA x 和( Ca, Mn) S .本文只讨论钢液钙处理的脱 氧脱硫机理, 其变性机理将在以后讨论 . 1.1 钙在钢液中脱氧脱硫过程的机理 钙在钢液中的脱氧脱硫机理如下. ( 1) 固态颗粒 Ca 在一定深度的钢液中升华变 为气态. ( 2) 气态钙上浮过程中与钢液中的氧 、硫反应, 这个过程分两种情况 : ( a) 若钙气泡较大, 上浮到钢液表面, 钙气泡还 没有反应完, 则气态钙进入大气, 损失掉剩余部分, 同时将形成的两种夹杂物 CaO 和CaS 带到渣层 ; ( b) 若钙气泡较小, 上浮到钢液表面前, 钙气泡 完全反应完, 则钙的利用率高, 但没有完成将反应形 成的夹杂物带到钢液表面的过程. ( 3) 反应过程气态钙在钢液中与氧、硫反应的 第 6 期 唐海燕等:钢液钙处理脱氧脱硫的动力学 · 691 ·

692 北京科技大学学报 第31卷 气泡在上浮过程中的密度为： 个新的界面，即一个新的氧、硫质量分数分别为 W ncaMca McaP Mca(po-gemz) w[ol,ws,的环境，可以认为，在钙与氧、硫反应的 P&.Ca=VncaRT RT RT 瞬间，对于氧、硫来说，并没有浓度差，另外钙气泡 P 上浮过程中其密度和压强随上浮的高度x变化，其 (5) 半径大小受两方面因素影响：一方面钙气泡和钢液 2 金属钙在钢液中脱氧脱疏过程的动力学 中的氧、硫反应使其减小；另一方面，随着钙气泡上 模型 浮，由于受到的压力逐渐减小而体积膨胀，使其半径 增大.按文献[11]，气泡的上浮速率为： 对于球形反应物钙气泡，在未反应的钙气泡界 面上，气态钙与钢液在气泡界面的氧、硫发生化学反 u=0.7gd,或=0.7gd,, 应，其反应速率方程为： 将 dn0=4πrka.oc0.b (6) dt dg= 68d,T3 dns =4xrakd.scs.b p0-gmx)3 (7) dt 代入上式，分离变量，积分得： 式中，rg表示钙气泡的半径，m;nos分别表示氧 1 t= 和硫的物质的量，mol;ka0ka.s分别表示氧和硫的 p8-(po-emgr)](14) 206.6pmdT6 传质系数，ms1；co.bcs.b分别表示气泡界面氧和 将式(14)代入式(12)，并整理得： 硫的浓度，molm3 d= 由于氧、硫的减少，钙气泡半径也在减少： kd,sw[s]d,ow[ol dncs=4rriexcadrs Ms Mo T[p币-(po-gmx)] (8) dt Mca dt 12.4d(p0-g0mx） 氧、硫减少的数量，应该和钙减少的数量相等，即： (15) 40d出=4xr2(ka.ocob+k.scst）(9） 式(15)是同时考虑了钙气泡上浮时体积膨胀及与钢 Mca dt 液中氧、硫反应两个因素，钙气泡的直径与自汽化时 分离变量，积分得： 上浮的距离x之间关系的动力学模型. dr。= Mca(kd,oco,b+kd.scs,b) t, P 3讨论 t= es(rR-ra) (10) 3,1钙处理过程基本动力学参数的计算 Mca(kd.oco.b+kd.scs.b) 在用模型计算和讨论各种不同的脱氧、脱硫的 一般经常采用质量分数表示，浓度与质量分数的换 动力学模型时，要使用氧、硫的传质系数k,根据表 算为： 面更新理论模型11山： W[Ol Pm [s]Om CO.b=Mo Cs.b=- (11) D Ms ka=2 (16) Vπte 将式(5)，式(11)和dg=2rg代入式(10)，整理得： 其中，D是组元在钢液中的扩散系数，m2·s1;t。是 2kswrs]kdowol 停留时间，s. dg=d Ms Mo PmRT t(12) 文献[12]用实验测量了几个温度下硫在钢液中 Po-gom 的扩散系数D,由gD。-1/T作图，得： 上式即为钙气泡与氧、硫反应时在时间t时的直径 表达式，其中，钙气泡完全反应时d。=0m,此时的 1gD.=-1898.6-6.31 T (17) 时间叫完全反应时间，即t=t: 由式(17)可以计算不同温度下硫的扩散系数 Po-gPm (13) 文献[13]提供了几个温度下氧在钢液中的扩散 kd.swrs]dowrol 系数Do,由lgDo-1/T作图，得： Ms Mo PmRT 因为气泡在上浮运动过程中总是面对钢液的一 1gD0=-17486+1.66. T

· 6 9 2 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 3 1 卷

第6期 唐海燕等：钢液钙处理脱氧脱硫的动力学 693。 钙气泡在钢液中运动时的停留时间由文献[11] 速率和上浮过程中的停留时间，由式(16)计算相应 得： 温度和钙粒粒度下氧、硫的传质系数k,对气化前 d 的粒径作图，如图3和图4.可以看出，氧、硫的传质 (18) u 系数与钙粒的粒径关系较大， 由于不同时间气泡的上浮速率是变化的，用以 0.07 下方法求出气泡上浮的平均速率为： 0.06 0.05 ◆-1773K ■-1823K 月0.7、68n,Tiog5dr= 0.03 ★1873K ×-1923K 0.02 0.01 2.212d2r PmH [(Pe+g即mH)8-(p)】 (19) 0 10 15 20 Ca颗粒直径/104m 取pm=7200kg°m3,P9=101.325kPa,H= 图2不同温度下钙气泡上浮时的停留时间与钙粒径的关系 3m得平均上浮速率与钙颗粒粒径的关系为： Fig.2 Relationships between the residence time of calcium bubble us .212dr flotation and particle size at different temperatures OmH [(P+gemH)6-(P)6]= 0.00040 2.37dr6 0.00035 将不同温度下钙颗粒粒径对平均速率作图得 元0.00030- 图1.从图中看出，钙粒的粒径对钙粒气化形成气泡 三0.00025 90.00020 后在钢液中上浮的平均速率影响较大，随粒径的增 0.00015 加，平均速率增加，但与钢液温度几乎没有关系 是0.00010 ◆-1773K量-1823K 0.35 0.00005 ▲-1873K 1923K 0.30 0 5 10 15 20 0.25 Ca颗粒直径/10m 0.20 图3不同温度下钢液中氧的传质系数与钙粒径的关系 ◆一1773K 0.15 量-1823K Fig.3 Relationships between the mass transfer coefficient of oxygen 盒一1873K 0.10 and the particle size of calcium at different temperatures 1923K 0.05 0.00050 10 15 20 Ca颗粒直径/10m 0.00045 图1不同温度下C气泡上浮的平均速率与粒径的关系 云0.00040 Fig.1 Relationships between the average rate of calcium bubble 0.00035 flotation and particle size at different temperatures 葱0.00030 0.00025 将计算的各温度下，不同粒度Ca气化后的气泡 ◆-1773K■-1823K 0.00020 h-1873K 4-1923K 上浮速率代入式(18)，并设钢液深度H=3m,得到 0.00015 停留时间与粒径、温度的关系如下式： 5 10 20 Ca颗粒直径10m 68d2T 图4不同温度下钢液中硫的传质系数与钙粒径的关系 u 2.37 [(P+gemH)3]= Fig.4 Relationships between the mass transfer coefficient of sulfur 0.43dr6. and the particle size of calcium at different temperatures 作图如图2所示.可以看出，停留时间与温度 与平均速率和停留时间不同的是，传质系数与 几乎没有关系，但与气化前钙粒的粒径关系较大 钢液的温度有一定关系，对于相同的钙粒径，温度 根据上面计算得到钙气泡在钢液中上浮的平均 越高，氧、硫在钢液中的传质系数越大：而相同的温

第 6 期 唐 海 燕 等 : 钢 液 钙 处 理 脱 氧 脱 硫 的 动 力 学 · 6 9 3 ·

。694 北京科技大学学报 第31卷 度下，钙粒的粒径越大，传质系数越小.比较图3和 气而浪费，所以有必要考察颗粒钙的最佳粒径，若 图4发现，温度对氧的传质系数的影响比对硫的大. 金属颗粒钙是在深度为H的钢液处气化为钙气泡， 3.2钙的最佳粒径 然后在钢液中一边上浮一边与氧、硫反应，随着上浮 从式(15)可以看出，若气态钙的气泡浮出钢液 高度的不同，气泡直径在变化，直至到钢液表面，即 表面还没有与氧、硫反应完，则剩余的气态钙进入大 x=H时，钙气泡的直径变为： kdsw[sl kd,ow[ol dg=d Ms Mo T[p5-(Po-g即nH)] (20) 12.4d3(p0-gpmH) 若在x=H时，恰好d。=0,则此时钙的利用率最佳，即： kd,sw[s]kd,ow[ol M 0=d8 Mo T[p5-(p0-g即mx)] 12.4d3(po-gemH) 整理得： kd,sw[s]kd,ow[ol Ms Mo T[(pe+g即mH)3-(P)][(Pe+pnH)]音 ds 12.4×68Pe (21) 将ka0=3.27×10a,T立，kas= 0.034×10学4，T立，H=3m代入上式得 石dayp: 固体钙粒的最佳粒径与钢液中的氧、硫含量和钢液 (23) 温度的关系： 0.0020 -949.3 d,=(0.0157×10Tw[s1+ 三0.0016 8743 4.-5 302.013×10Tw[o)7Ti (22) 分别作最佳粒径对氧、硫含量和钢液温度的关系图 0.0008 ◆-1773K -1823K (图5和图6).从图中看出，随着钢液中氧、硫含量 盖0.004 ★-1873K -1923K 和温度的增加，钙的最佳粒径增加. 60 100 140 180 0.00185r -◆-1773K■一1823K 0s10-6 0.00180 1873K-1923K× 图6不同温度下钙粒的最佳粒径与钢液中硫含量的关系 0.00175 Fig.6 Relationships between the optimal size of Ca and sulfur con 0.00170 tent at different temperatures 80.00165 从式(15)可以看出，直径为d。的钙气泡与钢 三0.00160 液中氧和硫含量、钢液温度及钙粒的粒径都有关系， 0.00155 2 4681012 钙的利用率也与这些参数有关， 01o/10-6 当钢液深度H=3m时， 图5不同温度下钙粒的最佳粒径与钢液中氧含量的关系 Fig.5 Relationships between the optimal size of Ca and oxygen con- X。=1-[1-(0.0157×10学s+ tent at different temperatures 302.013×10w1odr] (24) 3.3钙粒的利用率 由式(24)计算不同温度及不同氧、硫含量下，钙 定义Xc为钙粒的利用率，即钙气泡上浮到钢 粒粒径与利用率的关系，见图7~9 液表面已经与钢液中氧、硫反应的钙量与刚形成气 可以看出：钙脱氧脱硫时，其利用率随着钙粒粒 泡时钙量之比： 径的增加而减小，随氧、硫含量和温度的增加而增

· 6 9 4 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 3 1 卷

第6期 唐海燕等：钢液钙处理脱氧脱硫的动力学 ·695。 钙粒粒径较小时，利用率与钢液温度的关系不明显： 1.0 当粒径增加时，温度对其利用率的影响明显，温度越 0.9 高，利用率越高. 0.8 3.4钙粒在钢液中脱氧脱硫时的平均利用率 ◆1773K 37 ■一1823K 假设钢液温度为1823K钢液中的氧、硫质量 1873K 0.6 =1923 分数分别为0.0002%、0.012%，钢水包的深度为 0.5 3m,若使用的金属Ca粒的直径为d1~d2,则Ca .5 2.0 2.5 3.0 3.5 周体Ca颗粒直径八0'm 脱氧、脱硫时的平均利用率为： 图7钢液深度H=3m,W10=00002%和Ws=0012%时不 X- 1 ( d2-datd e xcdd. (25) 同温度下钙粒粒径与利用率的关系 Fig.7 Relationships betw een Ca particle size and Cu conversion rate 将式(24)代入上式得： under the condition of H=3 m.wo=0 0002%and w X- 1 -9493 0.012%at dfferent temperatures 1Q0157X10m9+ 。二8743 1.1 302013×10wgd,T 1.0 由上式计算可知：当Ca的直径小于0002m时， 0.9 X=100%.即Ca全部转化：当Ca的直径在0.002~ 0.8 ◆-%0-0.0002 0.003m时，X=84.4%:当Ca的直径在0.003~ 50.7 ■-601-0.0004 0.004m时，X=59.7%.由此可见，随着Ca粒直径 0.6 ±-【%0=0.0006 的增加，转化率降低. 05 2.0 2.5 3.0 固体Ca颗粒直径/10-3m 4结论 图8T=1823K,H=3m和Ws=0012%时不同氧含量下钙 (1)随着金属钙粒粒径的增大，钙脱氧、脱硫反 粒粒径与利用率的关系 应的传质系数均有所减小；在钙粒粒径一定时，传质 Fig.8 Relationships betw een Ca particle size and Cu conversion rate under the condition of T-1823K.H3m and ws-0.012%at 系数随温度的增加而增加. different oxygen contents (2)在一定的钢液深度下，钙的利用率随其粒 径的增加而减小，随钢液中氧、硫含量和温度的增加 而增加. 1.0 (3)钢液温度为1823K,硫质量分数为 0.8 0.012%,钢水的深度为3m,当Ca粒径小于0.002 盖06 m时，理论上Ca应该全部转化. 的 04 ◆-[%S-0.004 参考文献 0.2 ■-[9%S-0.006 ±-[%S]-0.008 [I]Liu X H.Han C J.Cai KK,et al.Castaliity of billet continuous 2.0 2.5 3.0 3.5 casting for low-carbon low silicon Al-killed steel.J Univ Sci 周体Ca颗粒直径/103m Technol Beijing,2005,27(4):431 (刘学华，韩传基，蔡开科，等.小方坯连铸低碳低硅铝镇静钢 图91=1823K.H=3m和w1g=0.0002%时不同疏含量下 可浇性.北京科技大学学报.2005.27(4)：431) 钙粒粒径与利用率的关系 Holappa L E K.Ladk injection metallurgy.Int Met Rev,1982. Fig.9 Relationships betw een Ca particle size and Cu conversion rate 27(2):53 under the condition of T-1823K.H=3m and wio=00002% [3 Holappa L Hihalinen M.Liukkonen M.c al.Thermodynamic at different sulfur contents examination of inclusion mod fication and precipitat ion fmm calci- um treatment to soi dfied steel.Ironmaking Steelmaking,2003. 加.当T=1823K、w19=0012%及钙粒直径为 30(2):111 L.8~3.1mm时，钙的利用率一般都大于65%.在 (下转第700页)

图 7 钢液深度 H =3 m 、w [O] =0.000 2%和 w[S] =0.012%时不 同温度下钙粒粒径与利用率的关系 Fig.7 Relationships betw een Ca particle size and Cu conversion rate under the condition of H =3 m, w[ O] =0.000 2% and w[ S] = 0.012%at diff erent t emperatures 图 8 T =1 823 K、H =3 m 和 w[S] =0.012%时不同氧含量下钙 粒粒径与利用率的关系 Fig.8 Relationships betw een Ca particle size and Cu conversion rate under the condition of T =1 823K, H =3 m and w[ S] =0.012%at diff erent oxygen cont ents 图 9 T =1 823 K、H =3 m 和 w[ O] =0.000 2%时不同硫含量下 钙粒粒径与利用率的关系 Fig.9 Relationships betw een Ca particle size and Cu conversion rate under the condition of T =1 823K, H =3 m and w[ O] =0.000 2% at different sulfur cont ents 加 .当 T =1 823 K 、w[ S] =0.012 %及钙粒直径为 1.8 ～ 3.1 mm 时, 钙的利用率一般都大于 65 %.在 钙粒粒径较小时, 利用率与钢液温度的关系不明显; 当粒径增加时, 温度对其利用率的影响明显, 温度越 高, 利用率越高. 3.4 钙粒在钢液中脱氧脱硫时的平均利用率 假设钢液温度为 1 823 K, 钢液中的氧、硫质量 分数分别为 0.000 2 %、0.012 %, 钢水包的深度为 3 m, 若使用的金属 Ca 粒的直径为 d s1 ～ ds2, 则 Ca 脱氧、脱硫时的平均利用率为: X = 1 d s2 -ds1∫ d s2 d s1 X Cad ds ( 25) 将式( 24)代入上式得: X = 1 ds2-ds1∫ d s2 d s1 1 - 1 - 0.015 7×10 -949.3 T w[ S] + 302.013 ×10 -8 743 T w[ O] d -7 4 s T 5 12 3 dds, 由上式计算可知:当 Ca 的直径小于 0.002 m 时, X =100 %, 即 Ca 全部转化 ;当 Ca 的直径在0.002 ～ 0.003 m 时, X =84.4 %;当 Ca 的直径在 0.003 ～ 0.004 m 时, X =59.7 %.由此可见, 随着 Ca 粒直径 的增加, 转化率降低. 4 结论 ( 1) 随着金属钙粒粒径的增大, 钙脱氧、脱硫反 应的传质系数均有所减小;在钙粒粒径一定时, 传质 系数随温度的增加而增加. ( 2) 在一定的钢液深度下, 钙的利用率随其粒 径的增加而减小, 随钢液中氧、硫含量和温度的增加 而增加 . ( 3) 钢 液温 度为 1 823 K, 硫质 量 分数 为 0.012 %, 钢水的深度为 3 m, 当 Ca 粒径小于 0.002 m 时, 理论上Ca 应该全部转化. 参 考 文 献 [ 1] Liu X H, Han C J, Cai K K, et al.C astability of billet continuous casting for low-carbon low silicon Al-killed st eel.J Uni v Sci Technol Beijing , 2005, 27( 4) :431 ( 刘学华, 韩传基, 蔡开科, 等.小方坯连铸低碳低硅铝镇静钢 可浇性.北京科技大学学报, 2005, 27( 4) :431) [ 2] Holappa L E K .Ladle injection met allurgy.Int Met Rev, 1982, 27( 2) :53 [ 3] Holappa L, Hihalinen M, Liukkonen M, et al.T hermodynamic examination of inclusion modification and precipit ation from calci￾um treatment to solidified st eel.Ironmaking S teelmaking , 2003, 30( 2) :111 ( 下转第 700 页) 第 6 期 唐海燕等:钢液钙处理脱氧脱硫的动力学 · 695 ·

。700 北京科技大学学报 第31卷 Steel Vanadium Titanium,1999,20(3):1 [7 Zhang P.Wei Q C.Hu J J.The study on heat transfer thmough (文光华，迟景灏，王谦，等.亚包晶钢连铸板坯表面纵裂纹的 flux film in the contirous casting mold.J Chongging Univ Nat- 研究.钢铁钒铁，1999,20(3)：1) ral Sc,1996,194):77 [4]OhmiyaS.Tacke K H.Schwerdt feger K.et al Heat transfer (张平，魏庆成，胡建军.连铸结品器中渣膜的传热研究。重 through layers of casting fluxes.Ironmaking Steelmaking. 庆大学学报：自然科学瓶，1996.19(4)：77) 1983.10(1):24 [8 Wen G H.Liu H.Tang P.CCT and TTT diagrams to character [5]Yamauchi A,Sorimachi E,Sakuraya 0,et al.Heat transfer be- ize crystallization behavior of mold fuxes.J Iron Steel Res Int. tween mold and strand though mold fluxes film in continuous 2008.15(4):32 casting of steel.IS/J Int,1993,33(1):140 9 Xie B.Study on Related Basic Theories of Con tinuous Casting [6]Chen Z W.Chen W Q.Li LS.Infhence of mald fluxes property Mold Fluxes and Appliation in Industry Dissertation]. on heat transfer in mold.J Uniy Sci Technol Beijing,2003,25 Chongqing:Chongqing University,2004 (6):524 (谢兵.连铸结品器保护渣相关基础理论的研究及其应用实践 (成泽伟，陈伟庆，李联生。保护渣性能对结品器内传热的影 [学位论刘.重庆：重庆大学，2004) 响.北京科技大学学报.2003.25(6：524) (上接第695页) molten calcium aluminate and steel:Part I.CaS-Cao-AlO3 [4]Lu DZ Irons G A.Lu WK.Kinetics and mechanisms of calci- melts equilibrated w ith liquid Fe containing Al and S.Met Sci, um dsolution and modfication of oxide and sulphide inchsions in 1984.18(6:299 steel Iron making Steelmaking.1994.21(5):362 10 Inoue R.Suito H.Calcium desulfurization equilibrium in liquid [5]Yuan F M.Wang X H.Zhang J M.Online forecasting model of irom.S1 eel Res,1994,65(10):403 tundish norzle dlogging.J Univ Sci Technol Beijing,2006.13 [11]Guo H J.Physical Chemistry of Metallurgy.Beijng:Metallur- (1):21 gical Industry Press,2006:130 6]Tang H Y.The Control Study on Non-metallic Inclusion in N80 (郭汉杰.治金物理化学教程.北京：治金工业出版社，2006 Casing Steel Dissertation].Beijing:University of Science and 130) Technology Beijing.2008 12 TPH To BIH B A.Calculation of Physical Chemistry in Steel (唐海燕.N80套管钢中非金属夹杂物控制研究[学位论刘. Process.Qu Y.Translated.Beiing:Metalurgical Industry 北京：北京科技大学.2008) Pes5,1993:73 [7]Yan J J.Development and application of calcium treatment in CC (格里古良BA.炼钢过程的物理化学计算.曲英，译。北京： production.Met World.2007(2):32 治金工业出版社.1993：73) (燕际军.钙处理工艺在连铸生产中的开发与应用.金属世界， [13 Han Q Y.Kinetics in Metallurgical Process.Beijng:Metallur 2007(2):32) gical Industry Press,1983:248 [8]Kor G JW.Calcium Treatment of Stee for Castability //Interna- (韩其勇.治金过程动力学.北京：治金工业出版社，1983： tional Calcium Treatment Symposium.London,1988:7 248) [9]Oztuk B.Turkdogan E T.Equilibrium S distribution between

St eel Vanad ium Tita niu m, 1999, 20( 3) :1 ( 文光华, 迟景灏, 王谦, 等.亚包晶钢连铸板坯表面纵裂纹的 研究.钢铁钒钛, 1999, 20( 3) :1) [ 4] Ohmiya S , Tacke K H, Schw erdtfeger K, et al.Heat transf er through layers of casting fluxes. Ironmaking St eelmaking , 1983, 10( 1) :24 [ 5] Yamauchi A, Sorimachi E, Sakuraya O, et al.Heat transf er be￾tween mold and strand th rough mold fluxes film in continuous casting of st eel.ISIJ In t, 1993, 33( 1) :140 [ 6] Chen Z W, Chen W Q, Li L S .Influence of mold fluxes property on heat transf er in mold.J Univ Sci Tech nol Beijing , 2003, 25 ( 6) :524 ( 成泽伟, 陈伟庆, 李联生.保护渣性能对结晶器内传热的影 响.北京科技大学学报, 2003, 25( 6) :524) [ 7] Zhang P, Wei Q C, Hu J J.The study on heat transf er th rough flux film in the continuous casting mold.J Chongqing U niv Nat￾ur al S ci, 1996, 19( 4) :77 ( 张平, 魏庆成, 胡建军.连铸结晶器中渣膜的传热研究.重 庆大学学报:自然科学版, 1996, 19(4) :77) [ 8] Wen G H, Liu H, Tang P.CCT and T TT diagrams t o character￾ize cryst allization behavior of mold fluxes.J Iron Steel Res Int , 2008, 15( 4) :32 [ 9] Xie B .S tudy on Relat ed Basic Theories of Con tinuous Casting Mold F lu xes and Ap pli ca tion in Industr y [ Dissertation ] . Chongqing :Chongqing University, 2004 ( 谢兵.连铸结晶器保护渣相关基础理论的研究及其应用实践 [ 学位论文] .重庆:重庆大学, 2004) ( 上接第 695 页) [ 4] Lu D Z, Irons G A, Lu W K .Kinetics and mechanisms of calci￾um dissolution and modification of oxide and sulphide inclusions in st eel.Iron making S teelmaking , 1994, 21( 5) :362 [ 5] Yuan F M, Wang X H, Zhang J M .Online f orecasting model of tundish nozzle clogging .J Uni v Sci Technol Beijing , 2006, 13 ( 1) :21 [ 6] Tang H Y.The Control Study on Non-metallic Inclusion in N80 Casing S teel [ Dissert ation] .Beijing :University of Sci ence and Technology Beijing, 2008 ( 唐海燕.N80套管钢中非金属夹杂物控制研究[ 学位论文] . 北京:北京科技大学, 2008) [ 7] Yan J J.Development and application of calcium treatment in CC production.Met World , 2007( 2) :32 ( 燕际军.钙处理工艺在连铸生产中的开发与应用.金属世界, 2007( 2) :32) [ 8] Kor G J W .Calcium T reatment of Steel f or Castabilit y ∥In terna￾tional Calcium Treatment S ymposium .London, 1988:7 [ 9] Oztu rk B, T urkdogan E T .Equilibrium S distribution between molten calcium aluminate and st eel:Part Ⅰ .CaS-CaO-Al 2O3 melts equilib rated w ith liquid Fe cont aining Al and S .Met Sci, 1984, 18( 6) :299 [ 10] Inoue R, Suit o H .Calcium desulfurization equilibrium in liquid iron.S teel Res, 1994, 65( 10) :403 [ 11] Guo H J.Physical Chemistry of Metallurgy .Beijing :Metallur￾gical Industry Press, 2006:130 ( 郭汉杰.冶金物理化学教程.北京:冶金工业出版社, 2006: 130) [ 12] ГрнггорянB A .Calcu lation of Physical Chemistry in Steel Process.Qu Y, Translat ed.Beijing :Metallu rgical Industry Press, 1993:73 ( 格里古良 B A .炼钢过程的物理化学计算.曲英, 译.北京: 冶金工业出版社, 1993:73) [ 13] Han Q Y.Kineti cs in Metallurgica l Process .Beijing :Metallur￾gical Industry Press, 1983:248 (韩其勇.冶金过程动力学.北京:冶金工业出版社, 1983: 248) · 700 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷