D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2000.03.003 第22卷第3期 北京科技大学学报 VoL22 No.3 2000年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing June 2000 Ni,Ga中间相结构缺陷的热力学 和统计热力学分析 袁文霞 0 O.Semenova2 H.Ipser 乔芝郁” I)H北京科技大学冶金学院，北京1000832 Universitat Wien,Institut fur Anorganische Chemie,Wahringerstasse42,A-l090Wien,Austria 摘要使用以稳定的ZO,为电解质的高温固体电解质电池电动势方法测量了Ni,Ga非整比 金属间化合物1073至1273K均相范围内G阳的活度，计算了偏摩尔格和偏摩尔熵等热力学性 质.考虑4种点缺陷，即分别在2个亚晶格上的反结构原子和空位共存于该L1,型化合物中，各 缺陷生成自由能为可调参数：EA)=0.60eV,EB)=0.60eV(a)=l.5eV,)=2.0eV,用统 计热力学方法推导了N,Ga非整比化合物均相范围内缺陷浓度及其与温度和成分的关系，得 到1123K时整比处的无序参数a'=0.0009. 关键词电池电动势：金属间化合物：NiGa系：缺陷 分类号077.1 近年来，NiAl基合金由于其独特的优良性 1统计热力学模型 质，如高温高强度和优异的耐腐蚀性使其受到 了学术界广泛的重视四.在过去的20年间大量 一个具有立方L12完全有序结构的金属间 的研究致力于改善它们的力学、电学、腐蚀等方 整比化合物AB的晶胞可以被分成2个亚晶格： 面的性能.研究表明，这些性能是与它们的晶体 A原子占据面心位置形成a亚晶格，B原子占据 结构(L1z)和在热力学平衡中所呈现出的点缺 立方角位置，为B亚晶格.如果忽略间隙缺陷， 陷类型及浓度、偏离金属间整比性(3：1)等密不 则认为4种点缺陷共存于化合物中，即分别在 可分的冈.与NiAI结构相同、具有较宽固溶范围 2个亚晶格上的反结构原子和空位.由于我们 (原子分数约为8%)的Ni,Ga也具有许多类似 所感兴趣的是晶格无序与体系热力学性质的相 的优良性能，但对其结构缺陷机理的研究却不 互作用关系，因此认为晶体是一个开放系统，即 多.早期Chang和Hsiao俐曾基于Katayama和 与外界进行能量和物质的交换，故而我们有以 Prat测定的活度数据，用统计热力学的方法研 下的巨正则配分函数(grand partition function) 究该化合物的无序度.但是，他们只考虑了替代 三=∑e袋2-Eyw (1) 缺陷而忽略了空位的存在，加上该化合物均相 和对应的巨势函数(grand potential function)? 范围内活度数据的有限性和离散性，这些工作 Q=-kTInE (2) 都难以识别不同的缺陷机理. 式中，4和4a分别为A和B的化学势，(N)m, 本工作的目的是在对Ni,Ga非整比化合物 (N),是A和B原子在晶格中的数目，En是在状 均相范围内的活度进行系统、精确实验研究的 态n时的能量：N为阿弗加德罗常数.利用Wag 基础上，获得了足够多的实验数据：然后用近来 ner-Schottky近似，我们得到， 新发展的统计热力学模型”，考虑4种点缺陷， M)! (M)! 即分别在2个亚晶格上的反结构原子和空位的 =-kT (N-NA)I NBI NI N.-NA)!NAI NT" 存在，来研究NiGa金属间化合物的结构缺陷. UW,N,M,N)-W,,,N② N Na(Na,NA,N,N) N (3) 2000-01-01收稿袁文霞女，29岁，讲师，硕士 *国家自然科学基金资助项目No.29871005) 式中的N代表晶格位置的总数；V是空位，上标 奥地利科学基金联合资助项目No.P12962-CHE) 给出了物种所占据的亚晶格，如W是指在B亚晶
第 卷 第 期 侧 ，年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 比 飞 】 ， 礼 中间相结构缺陷的热力学 和统计热力学分析 袁文 霞 ‘， 扩， 护， 乔芝郁 ‘， 北京科技大学冶金学院 ， 北京 饥 血 ， 曲石 ， 一 ， 此 摘 要 使用 以稳定 的 旧 ， 为 电解 质 的高温 固体 电解 质 电池 电动势方法测量 了 石 非整 比 金 属 间化合物 至 均相 范 围内 的活度 ， 计算了偏摩尔焙和 偏摩尔嫡等 热力学性 质 考虑 种 点缺 陷 ， 即 分 别在 个 亚 晶格上 的反结构原子和 空位共存于 该 型化 合物 中 ， 各 缺 陷生成 自由能为可 调 参 数 粼劝 二 ， 斌 今 ， 衅 ， 衅的 ， 用统 计热力学方法推 导 了 刀 非整 比化合物均相范 围内缺陷浓度及 其与温度和成 分 的关系 ， 得 到 时整 比 处 的无序 参数 ’ 关键词 电池 电动 势 金属 间化合 物 一 系 缺 陷 分类号 近年来 ， 冰 基 合金 由于 其 独特 的优 良性 质 ， 如 高温高强度和 优异 的耐 腐蚀性 使其 受到 了学术界广泛 的重视 ’ 在过去 的 年 间大量 的研究致力于 改善它们 的力 学 、 电学 、 腐蚀等方 面 的性能 研究表 明 ， 这些性能是与它们 的晶体 结构 和 在热 力学平 衡 中所 呈现 出的点缺 陷类 型及浓度 、 偏 离金 属 间整 比性 等密 不 可 分 的 与 结构相 同 、 具有较宽固溶范 围 原 子 分数约 为 的 石 也具 有许 多类似 的优 良性 能 ， 但对 其 结 构缺 陷机理 的研 究却 不 多 早 期 和 ‘ 曾基于 田力 ‘ 和 巧 伟】测 定 的活度数据 ， 用 统计热 力学 的方法研 究该化合物 的无序度 但 是 ， 他们只 考虑 了替代 缺 陷而 忽 略 了空位 的存在 ， 加 上 该化合物均相 范 围 内活度数 据 的有 限性和 离散性 ， 这 些工 作 都难 以识别不 同 的缺 陷机理 本工作 的 目的是在 对 非整 比化合物 均相 范 围 内的活度进行系统 、 精确 实验研 究的 基础 上 ， 获得 了足够 多 的实验数据 然 后 用近来 新 发展 的统计 热 力 学模型 ‘刀， 考 虑 种 点缺 陷 ， 即分 别在 个亚 晶格上 的反 结构原子 和 空位 的 存 在 ， 来研 究 金 属 间化 合物 的结构缺 陷 沁 · 收稿 袁文 霞 女 ， 岁 ， 讲师 ， 硕士 国家 自然科学基金资助项 目 创 奥地利科学基金联合资助项 目 困 统计热力学模型 一 个具有立方 完全 有序 结构 的金 属 间 整 比化合物 尹 的晶胞可 以被分成 个亚 晶格 原子 占据面 心位置 形 成 亚 晶格 ， 原 子 占据 立方角位置 ， 为刀亚 晶格 如果忽略间隙缺陷 ， 则认 为 种 点缺 陷共 存于 化 合物 中 ， 即分 别在 个亚 晶格上 的反结构原子和 空位 由于 我们 所感兴趣 的是 晶格无序 与体系热 力学性 质 的相 互 作用 关系 ， 因此认 为晶体是 一 个 开 放 系统 ， 即 与外 界 进行 能量 和 物 质 的交换 ， 故 而 我 们 有 以 下 的 巨正 则配 分 函 数 叭 彻 三 一 及 ‘ 赞 ，攒 一 引 和对应的巨势函数 阴 丘旧 口 口 一 三 式中 ， 户 和 产 分别为 和 的化学势 ， 凡 ， ， ， 是 和 原子在晶格中的数 目 ， 是在状 态 时的能量 从 为阿弗加德 罗常数 利用 么 一 〔 近似 ， 我们得到 ， ， 、 ， 、 ， 、 二 、 ， 、 拼一‘刀” ， ’ 、舟 ‘ ” ， ’ “ “ 一 一 刀 只，一二叔 共二二石 件 下一二示下二六二丽 风 一衅 鳄 衅 夕白一鳄 衅 衅 ’ 、 ， 、 ， 、 ， 一业嘿黔 …全巡〕 脚 凡 ， 衅 ， 心 ， 衅 二 共斧一 · 户。 从 尸。 式 中的 凡 代表 晶格位置 的总数 是空位 ， 上标 给 出了物种所 占据 的亚 晶格 ， 如袱是指在 刀亚 晶 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2000．03．003
Vol22 No.3 袁文霞等：Ni,Ga中间相结构缺陷的热力学和统计热力学分析 203· 格上A原子的数目. 内差别则较大.然而本工作中两相区的活度数 假定每产生一个单一点缺陷的能量恒定， 据与对应的相界限处数值的一致性，可以说明 并与已存在的点缺陷数目无关，此时最小化巨 本实验测量的结果是可靠的， 势函数，我们就可以得到平衡点缺陷浓度与合 -5 a'-Ni Ga,1 123K 金成分和温度的函数关系.由此可以计算出对 -6 应的热力学活度和其他偏热力学性质.这里，用 0 4个点缺陷生成自由能作为可调参数： -7 E(A),E(B),E(a),E(B). 8 ·本工作 选定组元的活度并以它们在整比处如 +文献[5] Ni,Ga(xc.=0.25)处的活度为参考，则有下式， -9 。文献[6] 基于统计热力学 na=L4二4e (4) -10 模型的理论值 RT 0.20 0.240.28 0.32 并能将其绘制成与组元成分的关系 Xos 2Ni,Ga中间相中Ga活度实验测定 图11123K时NiGa相中Ga的活度 Fig.1 Activities of Ga in the Ni,Ga phase at 1 123K Ni,Ga非整比金属间化合物均相范围内活 度的实验测定选用高温固体电解质电池电动势 表11123K时Ni,Ga相中Ga的活度（参考态：Ga液相） 的方法，电池构造为： Tablel Activities of Ga in the Ni,Ga phase at 1 123 K (-)Ni,Ga,Ga:O|ZrO2 (CaY2O)Fe,Fe,O G /℃ Inace ln(aow/aco） (+) (5) 0.220 800-1000 -8.63 -0.69 将电池式(5)的电动势测量值与电池式(6)的 0235 800-900 -8.56 -0.62 0.240 800-1000 电动势) -8.48 -0.54 0.2425 800-1000 -8.26 -0.32 (-)Ga,Ga:O ZrO:(Ca Y2O3)Fe,Fe,O (+ 0.245 800-1000 -8.15 -0.21 (6) 0.2475800-1000 -8.15 -0.21 E=0.5196-2.322-10-4T (7) 0.250 800-1000 -8.12 -0.18 进行比较，就可以得到电池式(8)的电池电动 0.255 800-1000 -7.78 0.16 势， 0.265 800-1000 -7.45 0.49 (-)Ga,Ga,O]ZrO:(Ca Y2O)INi,Ga,Ga:O 0.270 800-930 -7.34 0.60 (+) (8) 0.275 800-1000 -7.16 0.78 进而可计算非整比化合物均相范围内Ga的活度、 0.280 800-1000 -6.97 0.97 0.290 800-1000 -6.77 1.17 偏摩尔熵和偏摩尔焓.即： 0.320800-1000 -6.82 1.12 AGo=Gor-G&=-3EF=RTInacs (9) 注：ao指在Ni,Ga整比处(xc=0.25)时Ga的活度. An.-3F(n9E)-E] (10) 由于该化合物的缺陷生成吉布斯自由能未 A.-3r) (11) 见文献报道，于是通过可调参数的优化计算，获 详细的实验测定方法参见文款[9].1123K 得了理论活度曲线（见图1）与实测活度值较为 时i,Ga中间相中Ga的活度数据相应地列于 吻合的一组缺陷吉布斯生成自由能数据： 图1和表1. EA=0.60eV,EB)=0.60eV, Ea)=l.5eV,(=2.0eV. 3Ni,Ga中间相结构缺陷的统计热力 由此计算出4种点缺陷的含量变化，1123K 学分析 时它们的数值示于图2.由该图可以看出，该化 合物的非整比性主要也是由反结构原子所造成 图1给出了1123K时Ga活度实测值随成 的，空位的含量数值大约在数量级10-”到107， 分的变化关系.与文献[5,6]比较，在均相范围内 因而影响很小.同时，在Ni,Ga整处，无序参数 活度数据与文献值一致，但在2个相邻两相区 a=(N/W)oieh=(N/N)oieb=0.0009,这里N1
、 袁 文 霞等 刀 中间相 结构缺陷 的热力学和 统计热 力学分析 格上 原子 的数 目 假 定每 产 生 一 个 单 一 点缺 陷 的能量 恒 定 ， 并与 已存 在 的点缺 陷数 目无 关 ， 此 时最 小 化 巨 势 函数 ， 我们 就 可 以得 到 平 衡 点缺 陷浓度 与合 金 成分和 温度 的函 数关系 由此 可 以计 算 出对 应 的热力学活 度和 其他偏热 力学性质 这 里 ， 用 个 点缺 陷生 成 自由能 作为可 调 参数 以劝 ， 凡 ， 尽 ， 尽幼 选 定 组 元 的 活 度 并 以 它 们 在 整 比 处 如 处 的活 度 为参 考 ， 则有下 式 ， 内差 别 则较大 然 而本 工 作 中两 相 区 的 活 度 数 据 与对应 的相 界 限处 数值 的一 致性 ， 可 以说 明 本 实验测 量 的结果 是 可 靠 的 月咤城一 一 勺 进生 二 药 两 。 风 护 一 一 ，一 几 甲 一 ， 厂一 俪基于统计热力学 模掣的理论谭 并能将其绘制成与组元成分的关系 礼 中间相 中 活度实验测定 非 整 比金 属 间化合 物 均 相 范 围 内活 度的实验测 定 选用 高温 固体 电解 质 电池 电动势 的方法 电池构 造 为 一 ， 。 旧 或 ， ， 将电池式 的 电动势测 量值与 电池式 的 电动势 ‘ 一 ， ， 或 ， ， 一 · 一 ‘ 进行 比较 ， 就可 以得到 电池 式 的 电池 电动 势 ， 一 礼 灸 到〕 或 ， ， 进而可计算非整 比化合物均相范 围内 的活度 、 偏摩尔嫡和偏摩尔烩 即 △石 石。 一 昙 一 心 图 时 几 相 中 的活度 啥 · 杭 朋 石 △瓜 一 。 器 一习 △又 一 详细 的实嚼验测 定方 法 参 见 文 献 〕 时 中间相 中 的活 度数据 相 应地 列 于 图 和 表 九 中间相结构缺陷的统计热力 学分析 图 给 出 了 时 活 度实测 值 随成 分的变化关系 与文献 ， 比较 ， 在均相 范 围内 活度数据 与文献值 一 致 ， 但在 个相 邻两 相 区 表 时 残 相中 的活度 参考态 液相 从灯 犯 舔 ℃ 场口血 韶 、 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 注 、 指在 整 比处认伽 时 的 活度 由于 该化合物 的缺 陷生成 吉布斯 自由能未 见文献报道 ， 于 是通过可 调 参 数 的优化计 算 ， 获 得 了理 论 活度 曲线 见 图 与实测活度值较为 吻合 的一 组 缺 陷吉布 斯 生 成 自由能 数据 以 勺 ， 侧 ， 鲜 ， 衅 的 由此计算 出 种 点缺 陷的含量变化 ， 时它们 的数 值示 于 图 由该 图可 以看 出 ， 该化 合物 的非整 比性主 要也 是 由反结构原子所造成 的 ， 空 位 的含量 数值大约在 数量级 一 ，， 到 一 ，， 因而 影 响很小 同 时 ， 在 整 处 ， 无序参数 ’ 岔以 岁 、 ， 这里
·204 北京科技大学学报 2000年第3期 0.030 故而这两者之间仍然具有可比性.由表2可见， 0.026 1123K 本文所计算的无序参数比文献[4]中的a小， N/N 0.020 N/N 说明晶格有更高的有序度，由于我们考虑了更多 2 0.015 的可靠实验数据，可以认为我们的结果较为合理 螽 0.010 参考文献 0.005 1 Westbrook J H,Fleischer R S.Intermetallic Compounds- 0.000 a=0.0009 Principles and Practice.Vol.1 and 2.Chichester:John Wil- -0.005 ey,1995 0.220.230.240.250.260.270.280.29 2 Fu CL,Painter G S.Point Defects and the Binding Energies C of Boron Near Defect Sites in Ni,Al:a First-principles In- 图21123K时Ni,Ga相中的缺陷含量 vestigation.Acta Mater,1997,45:481 3 Lee S Y,Nash P.Phase Diagrams of Binary Nickel Alloys Fig.2 Defect content of Ni,Ga phase at 1 123 K OH:Materials Park,1991 是指晶格位置的总数.将该值对应到单个亚晶格 4 Chang Y A,Hsiao Y.Thermodynamics of the NiGa Phase 上，则说明了此温度下，在Ni,Ga整比处0.36% with the L1,Superlattice Structure.Scripta Metall. 的Ga亚晶格位置被i原子所占据，0.12%的Ni 1976,10:201 5 Katayama I,Igi S,Kozuka Z.Thermodynamic Study of So- 亚晶格位置被Ga原子占据.表2为不同温度的 lid Ni-Ga Alloys by E.M.F.Measurements Using the Solid 表2N1,Ga相中的无序参数 Electrolyte.Trans JIM,1976,15:447 Table 2 Disorder parameters of Ni,Ga phase 6 Pratt JN,Bird JM.Solid Electrolyte Cell Studies of Solid Nickel-gallium Alloys.J Phase Equil,1993,14:465 T/K a(本工件) a(文献[4]) 873 0.00014 0.0015 7 Krachler R,Ipser H.Application of the Grand Canonical Ensemble to the Study of Equilibrium Point Defect Con- 1123 0.0009 Centrations in Binary Intermetallic Phases with the B2- 1223 0.0015 0.009 structure.Intermetallics,1999,7:141 无序参数。与文献[4值的比较.虽然我们的缺 8 Wagner C,Schottky W.Theorie der Geordneten Mischpha- 陷含量是相对于晶格位置的总数而言的，而不是 sen.Z Physik Chem,1931,B11:163 9 Diwald O.Diplomarbeit :[Master thesis].Vienna:Univer- 文献[4]所用的原子总数，但由于非常低的空位 sity of Vienna,1996 缺陷含量使得晶格总数和原子总数的差异很小， Thermodynamics and Statistical-Thermodynamics of the Ni,Ga Intermetallic Compound YUAN Wenxia”, Olga Semenova,Herbert Ipser2,OIAO Zhiyu 1)Metallurgy SchooL,UST Beijing,Beijing 100083,China 2)Universitat Wien,Institur fur Anorganische Chemie,Wahringerstasse 42,A-1090 Wien,Austria ABSTRACT Thermodynamic activities of gallium were measured between 1073 and 1273 K in the non- stoichiometric intermetallic compound Ni,Ga using an emf-method based on solid oxygen-conducting electro- lytes.The partial molar enthalpies and entropies were derived from their dependence on temperature.The results of the activity measurements were interpreted in terms of a statistical-thermodynamic model for non- stoichiometric phases with the cubic L12-superstructure considering four types of point defects,i.e.anti- structure atoms and vacancies on the nickel-and gallium-sublattice.The energies of formation of the point defects at the stoichiometric composition are used as adjustable parameters. KEY WORDS EMF measurements;intermetallic compound;Ni-Ga system;defect chemistry
北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 叨 一 万黔 嵘 拟 ， 矛 几 益蓝， 故而这两者之间仍然具有可 比性 由表 可见 ， 本文所计算的无序参数 己 比文献 」中的 小 ， 说 明晶格有更高的有序度 由于我们考虑 了更多 的可靠实验数据 ， 可 以认为我们 的结果较为合理 ︸﹄ ︸﹁ 二 八工工 尔江洲塔 图 时 ‘ 相 中的缺陷含 咭 · 丘兄 ， 是指 晶格位置 的总数 将该值对应到单个亚 晶格 上 ， 则说 明了此温度下 ， 在 整 比处 的 亚 晶格位置被 原子所 占据 ， 的 亚 晶格位置被 原子 占据 表 为不 同温度的 表 ‘ 相 中的无序参数 儿 到 ， 本工件 文献 无序参数己与文献 值的比较 虽然我们 的缺 陷含量是相对于晶格位置的总数而言的 ， 而不是 文献 所用的原子总数 ， 但 由于非常低的空位 缺 陷含量使得 晶格总数和 原子 总数 的差异很小 ， 参 考 文 献 七 ， ” 钻 · ， ， 心 产 政币 ， ， ， 冠 娜 ， ， 五 力叼 伽 伴 · ， ， ， 一 枉 珍 」 ， ， ， 。 】界 · ， ， 朗 凡 仆 日 叨叮 出下 玩加 廿 奴甘 ， ， 节 ， 川叮 七 诵 议 ， ， 【 叭 讥 ， 一 乙月万 环乞肛止口 ’气 口伽 决从 口耐气 石兔产石 加扩 ， 口阴口 ” 回 理汀 ， ， 仙 劫 。 飞即 ， 目 铭。 巧 ， ， 七刀 一 止 一也 · 卜 叮 ， 助 刀 止 一 切 一 雌 一 勺