D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.10.011 第29卷第10期 北京科技大学学报 Vol.29 No.10 2007年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0t.2007 超高压力下通电烧结制备钼铜合金 都娟周张健宋书香钟志宏葛昌纯 北京科技大学特种陶瓷粉末冶金实验室，北京100083 摘要采用超高压力下通电烧结技术制备了铜体积分数25%~75%的钼铜合金材料.，烧结压力2~10GPa,通电功率15 kW,通电时间65s·分析了不同成分和制备工艺参数的钼钥合金显微形貌及力学性能·结果表明，所制备的铝铜合金材料结 构致密，力学性能优越，而且超高压力下通电烧结技术能有效地避免晶粒长大和组织偏析· 关键词钼铜合金；超高压；通电烧结；显微形貌；力学性能 分类号TF125.2+41 钼铜合金具有较高的电导热导性、可调节的热 匀、杂质影响和设备昂贵等，分析认为：加快试样 膨胀系数、良好的高温特性，以及优良的加工性能而 的致密化速率、避免晶粒的过度长大可以通过外加 被广泛应用于工业生产的各个领域，如真空开关电 压力来实现，超高压烧结技术就是一个较好的选择， 触头、真空电器散热元件、仪器仪表元件、航天及武 超高压烧结技术[6]是在大大超过常压或热压压力 器用材以及热沉材料，钼铜合金在组织上是由两种 的情况下使材料迅速烧结达到致密的一种方法，研 互不相溶的金属所组成的假合金，兼有两者的特性， 究表明门，超高压通电烧结技术能够制备高致密度 而且可以取长补短，获得良好的综合性能四.钼铜 的WCu复合材料，其晶粒细小，组织均匀，性能优 材料中铜的含量影响着材料的膨胀系数、导热系数 越；而采用超高压通电烧结技术制备钼铜合金材料 和导电系数2] 未见报道，本文采用超高压力下通电烧结的快速烧 作为电触头的钼铜合金材料，其形状简单，且其 结新方法制备钼铜合金材料，对不同成分和制备工 铜含量较高，一般采用板型轧制、钼压坯或烧结坯浸 艺的钼铜合金的显微形貌及力学性能进行了测试和 铜（熔渗法）等方法制成].熔渗法円先制备出一定 比较，并分析了其烧结机理， 孔隙率的钼骨架，再通过熔渗的办法使铜填满孔隙， 从而得到致密的钼铜合金材料；然而其只适用于铜 1实验 质量分数低于30%的钼铜合金材料，含铜大于 实验使用的钼粉平均粒度为2m,纯度大于 30%的钼铜合金则更适合用粉末烧结法制备，因为 99.5%;铜粉粒度为-200目，纯度大于99.9%，将 大孔隙的钼骨架制备困难，粉末烧结工艺简单而同 钼粉和铜粉按设计的体积比例(Mo25Cu75, 样可以得到高致密度的产品，必要时还可以进一步 Mo50Cu50,Mo75Cu25)混合，混合粉末在玛瑙研钵 采用复压来提高密度)]，常用的粉末烧结方法包括 中研磨，时间大于30mim,使粉末混合均匀，然后将 无压烧结、热压烧结、热等静压烧结，它们的制备过 混合粉末在50MPa压力下于钢模中冷压成型，生坯 程一般是根据成分要求将钼铜粉末混合，然后压制 尺寸为18mm×10mm,相对密度大于65%. 成型，再进行烧结，最后达到高的致密度.对于一些 将生坯置于超高压力下通电烧结装置中，该装 形状复杂难于加工的结构部件如散热片等常采用注 置主要由生坯腔体、压力系统、传压装置、通电系统 射成型方法可，尽管己有的粉末治金法在钼铜合金 四部分组成，压力系统通过传压装置对样品从立方 的制备过程中得到了广泛的应用，但是仍然存在一 体的六个方向进行施压，压力大且可调.对样品施 些问题，如由于两相的润湿性较差造成液相烧结过 加一定压力(2,5,10GPa)后，即对样品通以一定功 程中收缩和变形严重、晶粒异常长大、C分布不均 率(15kW)的交流电，并保持一定的时间(65s)后， 收稿日期：2006-05-28修回日期：2006-12-02 即可卸压取出样品 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.50301001) 将制备的样品用线切割切成l0mm×10mm× 作者简介：都娟(1981一)，女，硕士研究生：周张健(1972-)，男， 5mm的试样，利用排水法测试样品的密度，利用维 副教授 氏硬度计测量样品的硬度；将制备的样品用线切割
超高压力下通电烧结制备钼铜合金 都 娟 周张健 宋书香 钟志宏 葛昌纯 北京科技大学特种陶瓷粉末冶金实验室北京100083 摘 要 采用超高压力下通电烧结技术制备了铜体积分数25％～75％的钼铜合金材料．烧结压力2～10GPa通电功率15 kW通电时间65s．分析了不同成分和制备工艺参数的钼铜合金显微形貌及力学性能．结果表明所制备的钼铜合金材料结 构致密力学性能优越而且超高压力下通电烧结技术能有效地避免晶粒长大和组织偏析． 关键词 钼铜合金；超高压；通电烧结；显微形貌；力学性能 分类号 TF125∙2＋41 收稿日期：2006-05-28 修回日期：2006-12-02 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50301001） 作者简介：都 娟（1981—）女硕士研究生；周张健（1972—）男 副教授 钼铜合金具有较高的电导热导性、可调节的热 膨胀系数、良好的高温特性以及优良的加工性能而 被广泛应用于工业生产的各个领域如真空开关电 触头、真空电器散热元件、仪器仪表元件、航天及武 器用材以及热沉材料．钼铜合金在组织上是由两种 互不相溶的金属所组成的假合金兼有两者的特性 而且可以取长补短获得良好的综合性能［1］．钼铜 材料中铜的含量影响着材料的膨胀系数、导热系数 和导电系数［2］． 作为电触头的钼铜合金材料其形状简单且其 铜含量较高一般采用板型轧制、钼压坯或烧结坯浸 铜（熔渗法）等方法制成［3］．熔渗法［4］先制备出一定 孔隙率的钼骨架再通过熔渗的办法使铜填满孔隙 从而得到致密的钼铜合金材料；然而其只适用于铜 质量分数低于30％的钼铜合金材料．含铜大于 30％的钼铜合金则更适合用粉末烧结法制备因为 大孔隙的钼骨架制备困难粉末烧结工艺简单而同 样可以得到高致密度的产品必要时还可以进一步 采用复压来提高密度［5］．常用的粉末烧结方法包括 无压烧结、热压烧结、热等静压烧结它们的制备过 程一般是根据成分要求将钼铜粉末混合然后压制 成型再进行烧结最后达到高的致密度．对于一些 形状复杂难于加工的结构部件如散热片等常采用注 射成型方法［5］．尽管已有的粉末冶金法在钼铜合金 的制备过程中得到了广泛的应用但是仍然存在一 些问题如由于两相的润湿性较差造成液相烧结过 程中收缩和变形严重、晶粒异常长大、Cu 分布不均 匀、杂质影响和设备昂贵等［6］．分析认为：加快试样 的致密化速率、避免晶粒的过度长大可以通过外加 压力来实现超高压烧结技术就是一个较好的选择． 超高压烧结技术［6］ 是在大大超过常压或热压压力 的情况下使材料迅速烧结达到致密的一种方法．研 究表明［7］超高压通电烧结技术能够制备高致密度 的 W—Cu 复合材料其晶粒细小组织均匀性能优 越；而采用超高压通电烧结技术制备钼铜合金材料 未见报道．本文采用超高压力下通电烧结的快速烧 结新方法制备钼铜合金材料对不同成分和制备工 艺的钼铜合金的显微形貌及力学性能进行了测试和 比较并分析了其烧结机理． 1 实验 实验使用的钼粉平均粒度为2μm纯度大于 99∙5％；铜粉粒度为—200目纯度大于99∙9％．将 钼粉 和 铜 粉 按 设 计 的 体 积 比 例 （ Mo25Cu75 Mo50Cu50Mo75Cu25）混合混合粉末在玛瑙研钵 中研磨时间大于30min使粉末混合均匀然后将 混合粉末在50MPa 压力下于钢模中冷压成型生坯 尺寸为●18mm×10mm相对密度大于65％． 将生坯置于超高压力下通电烧结装置中．该装 置主要由生坯腔体、压力系统、传压装置、通电系统 四部分组成．压力系统通过传压装置对样品从立方 体的六个方向进行施压压力大且可调．对样品施 加一定压力（2510GPa）后即对样品通以一定功 率（15kW）的交流电并保持一定的时间（65s）后 即可卸压取出样品． 将制备的样品用线切割切成10mm×10mm× 5mm 的试样利用排水法测试样品的密度利用维 氏硬度计测量样品的硬度；将制备的样品用线切割 第29卷 第10期 2007年 10月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．10 Oct．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．10．011
第10期 都娟等：超高压力下通电烧结制备钼铜合金 ,1011 切成12mm×3mmX2mm的试样，用万能试验机对 左右，这是由于通电时间非常短(65s),颗粒因电阻 抗弯强度进行测试，并分别用光学显微镜和扫描电 发热产生焊合只发生在局部区域，在烧结过程中颗 镜对试样的显微形貌和断口进行观察和分析· 粒来不及足够的迁移或流动：而且在超高压力下材 2结果与分析 料已经达到了相当高的密度，再提高致密度相对更 困难 2.1密度和显微组织分析 值得注意的是，从三种试样的通电烧结密度看 不同成分MoCu合金的测试密度值如表1所 出，在5GPa的压力下通电烧结试样的密度几乎都 示；测试密度值与理论密度值之比为相对密度，相对 已接近理论密度(98%以上)，再提高压力到10 密度结果比较如图1所示.从图1可以看出，在不 Ga,相对密度增加已经很不明显，这种现象表明， 通电流的情况下，随着对样品施加压力的增加，几种 在一般情况下，Mo75Cu25合金在压力为5GPa已 钼铜合金的相对密度都有所增加.对于Mo25Cu75 经足够，没有必要继续提高压力.另外，同样在10 的试样来说，随着压力的增加，相对密度的增加不是 GPa的压力下，测试的三个试样中，Mo50C50在不 很明显；这是由于这一样品的含铜量较高，铜具有较 通电的情况下，相对密度最低，通电后反而最高，分 好的塑性，在一定的压力下坯体已经达到较高的致 析认为这与试样的成分有关：在Mo50Cu50的试样 密度，再继续提高压力对其密度的提高不是很显著， 中，钼铜颗粒的接触面积是最大的，但在高压作用下 对于Mo50Cu50和Mo75Cu25情况有所不同，由于 产生孔隙的机会最多，故不通电时相对密度最低；通 铜含量相对较少，需要更高的压力才能达到较高的 电以后，钼铜界面发生了扩散传质，实现了焊合，挤 致密度 走了孔洞，故密度大大提高， 表1MoCu合金的密度测试结果 图2是试样在光学显微镜下的表面形貌（白色 Table 1 Densities of Mo Cu alloys 9cm3 区为铜，灰色区为钼)从图2(a)中可以看出，试样 处理方式 在2GPa压力作用下，材料的致密度不高，可明显看 成分 2GPa 5GPa 10GPa 5GPa+A 10GPa+A 到较多孔洞，主要存在于富钼区以及富钼区与富铜 Mo25Cu759.0029.0319.0629.161 9.178 区的交界处，富铜区的孔洞较少，这是由于铜的塑性 Mo50Cu508.9079.2589.309 9.463 9.498 较好的缘故：压力增加到10GPa后，如图2(b)所示， Mo75Cu259.0999.5149.6529.717 9.711 孔洞明显减少，材料变得较为致密，但在富钼区与富 注：A表示加压的同时通加电流 铜区的交界处仍存在较多空隙；在10GPa下通电， 如图2（©）所示，电流的通入使钼铜材料的颗粒自身 100 电阻发热，在颗粒边缘部位达到瞬时高温，在压力作 用下颗粒发生焊合，空隙消失，密度进一步增加，颗 96 粒界面变得圆滑 4 图3为Mo50Cu50合金断口的扫描电镜图片. 通电之前的形貌如图3(a)所示，对A、B两处进行能 谱分析，其中A处的成分为Cu,B处的成分为Mo, 分析认为是在实验条件下，Mo颗粒被塑性的Cu所 Mo25Cu75 Mo50Cu50 Mo75Cu25 包覆，断裂发生在铜的薄弱包覆处，在图3(a)中还 ☐2GPa■5GPa图I0GPa☐5GPa+A■I0GPa+A 可以清晰地看到一些细小的钼颗粒(C处)，尺寸大 小在100nm左右，这是由于脆性的钼颗粒被压碎所 图1MoCu合金的相对密度对比 造成的，通加电流后（如图3(b)所示），材料的晶粒 Fig.I Comparison of relative density of Mo-Cu alloys 几乎没有长大，钼颗粒仍然保持在2m左右；这是 当对样品施加一定电流后，样品的相对密度进 由于烧结时间很短，晶粒来不及长大， 一步提高。这是由于当电流通过样品时，坯体整体 从整体上看，所制备的钼铜合金成分均匀，结构 由于自身电阻产生的焦耳热而获得一定温度，尤其 致密，烧结过后的成分分布与初始成分分布相同， 是在颗粒结合部位将会获得较高的温度，发生扩散 没有出现文献[6]中的成分偏析，这与两者的制备方 传质，进而形成烧结颈，但是，从整体上看，电流的 式的差异有关，首先，加热方式不同，文献[6]所用 施加对样品密度增加不是很明显，一般只增加1% 的超高压烧结装置是由石墨作为发热体，烧结温度
切成12mm×3mm×2mm 的试样用万能试验机对 抗弯强度进行测试并分别用光学显微镜和扫描电 镜对试样的显微形貌和断口进行观察和分析． 2 结果与分析 2∙1 密度和显微组织分析 不同成分 Mo—Cu 合金的测试密度值如表1所 示；测试密度值与理论密度值之比为相对密度相对 密度结果比较如图1所示．从图1可以看出在不 通电流的情况下随着对样品施加压力的增加几种 钼铜合金的相对密度都有所增加．对于 Mo25Cu75 的试样来说随着压力的增加相对密度的增加不是 很明显；这是由于这一样品的含铜量较高铜具有较 好的塑性在一定的压力下坯体已经达到较高的致 密度再继续提高压力对其密度的提高不是很显著． 对于 Mo50Cu50和 Mo75Cu25情况有所不同由于 铜含量相对较少需要更高的压力才能达到较高的 致密度． 表1 Mo－Cu 合金的密度测试结果 Table1 Densities of Mo－Cu alloys g·cm —3 成分 处理方式 2GPa 5GPa 10GPa 5GPa＋A 10GPa＋A Mo25Cu75 9．002 9．031 9．062 9．161 9．178 Mo50Cu50 8．907 9．258 9．309 9．463 9．498 Mo75Cu25 9．099 9．514 9．652 9．717 9．711 注：A 表示加压的同时通加电流 图1 Mo－Cu 合金的相对密度对比 Fig．1 Comparison of relative density of Mo－Cu alloys 当对样品施加一定电流后样品的相对密度进 一步提高．这是由于当电流通过样品时坯体整体 由于自身电阻产生的焦耳热而获得一定温度尤其 是在颗粒结合部位将会获得较高的温度发生扩散 传质进而形成烧结颈．但是从整体上看电流的 施加对样品密度增加不是很明显一般只增加1％ 左右．这是由于通电时间非常短（65s）颗粒因电阻 发热产生焊合只发生在局部区域在烧结过程中颗 粒来不及足够的迁移或流动；而且在超高压力下材 料已经达到了相当高的密度再提高致密度相对更 困难． 值得注意的是从三种试样的通电烧结密度看 出在5GPa 的压力下通电烧结试样的密度几乎都 已接近理论密度（98％ 以上）再提高压力到 10 GPa相对密度增加已经很不明显．这种现象表明 在一般情况下Mo75Cu25合金在压力为5GPa 已 经足够没有必要继续提高压力．另外同样在10 GPa 的压力下测试的三个试样中Mo50Cu50在不 通电的情况下相对密度最低通电后反而最高．分 析认为这与试样的成分有关：在 Mo50Cu50的试样 中钼铜颗粒的接触面积是最大的但在高压作用下 产生孔隙的机会最多故不通电时相对密度最低；通 电以后钼铜界面发生了扩散传质实现了焊合挤 走了孔洞故密度大大提高． 图2是试样在光学显微镜下的表面形貌（白色 区为铜灰色区为钼）．从图2（a）中可以看出试样 在2GPa 压力作用下材料的致密度不高可明显看 到较多孔洞主要存在于富钼区以及富钼区与富铜 区的交界处富铜区的孔洞较少这是由于铜的塑性 较好的缘故；压力增加到10GPa 后如图2（b）所示 孔洞明显减少材料变得较为致密但在富钼区与富 铜区的交界处仍存在较多空隙；在10GPa 下通电 如图2（c）所示电流的通入使钼铜材料的颗粒自身 电阻发热在颗粒边缘部位达到瞬时高温在压力作 用下颗粒发生焊合空隙消失密度进一步增加颗 粒界面变得圆滑． 图3为 Mo50Cu50合金断口的扫描电镜图片． 通电之前的形貌如图3（a）所示对 A、B 两处进行能 谱分析其中 A 处的成分为 CuB 处的成分为 Mo． 分析认为是在实验条件下Mo 颗粒被塑性的 Cu 所 包覆断裂发生在铜的薄弱包覆处．在图3（a）中还 可以清晰地看到一些细小的钼颗粒（C 处）尺寸大 小在100nm 左右这是由于脆性的钼颗粒被压碎所 造成的．通加电流后（如图3（b）所示）材料的晶粒 几乎没有长大钼颗粒仍然保持在2μm 左右；这是 由于烧结时间很短晶粒来不及长大． 从整体上看所制备的钼铜合金成分均匀结构 致密．烧结过后的成分分布与初始成分分布相同 没有出现文献［6］中的成分偏析这与两者的制备方 式的差异有关．首先加热方式不同．文献［6］所用 的超高压烧结装置是由石墨作为发热体烧结温度 第10期 都 娟等： 超高压力下通电烧结制备钼铜合金 ·1011·
,1012, 北京科技大学学报 第29卷 是保持原有的组织结构 t Mo50 2 GPa ● Mo50 5GPa 100m 3 um Mo50 10 GPa Mo50 5GPa+A 100um 2 面泰 2 um Mo50 10 GPa+A 图3M50Cu50合金的断口扫描电镜图片.(a)5GPa:(b)5 GPa+A Fig.3 SEM fractographs of Mo50Cu50 alloy.(a)5 GPa:(b)5 GPa+A 由此可见，超高压通电烧结技术可以快速烧结 得到致密度达98%以上的坯体，烧结过程中以固相 烧结为主，颗粒迁移率小，晶粒几乎不发生长大·对 100 um 于控制成分分布和晶粒尺寸的烧结工艺具有很大的 意义 图2o50Cu50合金的显微组织照片.(a)2GPa:(b)10GPa: 2.2硬度与抗弯强度分析 (c)10GPa十A 钼铜合金的维氏硬度和抗弯强度测试结果分别 Fig-2 Microstructures of Mo50Cu50 alloy:(a)2 GPa:(b)10 GPa:(c)10 GPa+A 由图4和图5所示. 280 为1400℃，保温时间为10min,可以推断其中的铜 ☐2GPa ■I0GPa 是完全的液相状态，在压力作用下可以发生长程的 ☐10GPa+A 220 迁移，本次实验没有外加的加热装置，是通过粉末 自身的电阻在通电情况下发热提供烧结热量，通电 时间为65s左右，铜的电阻低、发热少，故不可能出 多 现大量的铜的液相流动，钼的电阻高、熔点高，故也 没有大量的钼的迁移，基本上颗粒还保持原有位置. 100 Mo25 Cu75 Mo50 Cu50 Mo75 Cu25 第二，文献[6]所述的施压系统属单向加压，其中能 液相流动的铜必然由于压力作用的不均匀而发生偏 图4钼铜合金的维氏硬度对比 析，本次实验施压装置为六面顶液压装置，相当于准 Fig.4 Comparison of Vickers-hardness of Mo-Cu alloys 等静压，故难以出现偏析，此外，在本次实验样品中 从图4和图5可以看出，钼铜合金随着制备方 未发现文献[8一9]所述的条状组织和链状组织，而 法和成分的变化，维氏硬度和抗弯强度呈规律性的
图2 Mo50Cu50合金的显微组织照片．（a）2GPa；（b）10GPa； （c）10GPa＋A Fig．2 Microstructures of Mo50Cu50 alloy： （a） 2GPa；（b） 10 GPa；（c）10GPa＋A 为1400℃保温时间为10min可以推断其中的铜 是完全的液相状态在压力作用下可以发生长程的 迁移．本次实验没有外加的加热装置是通过粉末 自身的电阻在通电情况下发热提供烧结热量通电 时间为65s 左右铜的电阻低、发热少故不可能出 现大量的铜的液相流动钼的电阻高、熔点高故也 没有大量的钼的迁移基本上颗粒还保持原有位置． 第二文献［6］所述的施压系统属单向加压其中能 液相流动的铜必然由于压力作用的不均匀而发生偏 析本次实验施压装置为六面顶液压装置相当于准 等静压故难以出现偏析．此外在本次实验样品中 未发现文献［8—9］所述的条状组织和链状组织而 是保持原有的组织结构． 图3 Mo50Cu50合金的断口扫描电镜图片．（a） 5GPa；（b） 5 GPa＋A Fig．3 SEM fractographs of Mo50Cu50 alloy．（a） 5GPa；（b） 5 GPa＋A 由此可见超高压通电烧结技术可以快速烧结 得到致密度达98％以上的坯体烧结过程中以固相 烧结为主颗粒迁移率小晶粒几乎不发生长大．对 于控制成分分布和晶粒尺寸的烧结工艺具有很大的 意义． 2∙2 硬度与抗弯强度分析 钼铜合金的维氏硬度和抗弯强度测试结果分别 由图4和图5所示． 图4 钼铜合金的维氏硬度对比 Fig．4 Comparison of Vickers-hardness of Mo－Cu alloys 从图4和图5可以看出钼铜合金随着制备方 法和成分的变化维氏硬度和抗弯强度呈规律性的 ·1012· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第10期 都娟等：超高压力下通电烧结制备钼铜合金 ,1013. 350 过程中，一般的压力仅为30MPa左右，而在超高压 300 下，压力为5GPa以上，与普通的热压相比大100多 □5GPa ☐5GPa+A 倍；因此从上式可以推算，假设普通热压烧结的时间 250 需要1~2h,则超高压过程至多需要60s左右，这与 200 我们实验结果是一致的，可见，采取超高压烧结工 150 艺与常规热压烧结相比可以实现快速致密化，这也 100 是本工艺最大的优点，另外，本实验所用的超高压 M025Cu75 Mo50 Cu5o Mo75 Cu25 装置加热方式与其他超高压装置有所不同：通过给 图5钼铜合金的抗弯强度比较 烧结坯体通入电流，使坯体颗粒自身电阻发热达到 Fig.5 Comparison of bend strengths of Mo-Cu alloys 加热目的·发热量与材料本身电阻相关，也就是说 发热量与成分密切相关，烧结温度也必然与成分的 变化·随着钼含量的增加，材料的维氏硬度和抗弯 分布有关，这对于成分梯度分布的材料显得非常有 强度不断增加，这是由于钼的硬度和强度比铜大，钼 意义，即可以通过控制成分分布控制烧结温度的分 的相对含量越大，合金材料的维氏硬度和抗弯强度 布，总体说来，超高压通电烧结技术属于有一定温 越大；随着烧结压力增加，材料的维氏硬度和抗弯强 度分布的热固结工艺，试样整体以固相烧结为主 度增加，这是由于材料的维氏硬度和抗弯强度与其 总之，在高压烧结作用下，粉末体的致密化过程与一 致密度密切相关，材料越致密，维氏硬度和抗弯强度 般无压烧结或常温压制有很大的差异：与一般无压 越高：值得注意的是，电流的通入使材料的相对密度 烧结相比，高压烧结的烧结速率大大提高；与常温压 提高不大，但维氏硬度和抗弯强度增加显著，这是由 制相比，最后所得粉末相对密度和强度大大加强， 于材料发生了从机械啮合到冶金结合的转变，颗粒 此外，由于烧结时间很短，能有效地防止晶粒长大和 之间的黏着力大大加强，从而维氏硬度和抗弯强度 成分变化，对于制备一定成分分布（如功能梯度材 都有大幅度的提高，另外本次实验制备的 料)和超细晶粒材料，甚至纳米材料有很好的应用 Mo75Cu25试样的硬度达HV270以上，这大大超过 前景 德国DoDuDo公司生产的相同成分的HV180山. 2.3烧结机理分析 3结论 常见的粉末冶金制备钼铜合金材料有热压烧结 (1)超高压力下通电烧结技术，施加压力为5 和热等静压烧结，超高压通电烧结与它们存在差异， GPa,通电功率15kW,通电时间65s,可一次快速烧 在热压或热等静压烧结粉末体时，当粉末颗粒接触 结制备出相对密度达98%以上的钼铜合金；且钼铜 面上承受的切应力超过其临界切应力T。时，粉末 合金的铜含量可在很宽的范围内调整，烧结坯体的 将产生塑性流动，颗粒的部分原子团流入邻近的孔 最终密度与试样的钼铜含量有一定关系， 隙中，同时粉末体发生收缩，使粉体密度得以提高， (2)钼铜合金的维氏硬度与制备工艺和钼含量 超高压通电烧结是在超高的压力下，粉末颗粒被挤 有关，钼铜合金中钼含量越大，维氏硬度和抗弯强度 压到邻近的孔隙中并产生啮合，使粉体密度得以提 也越大；烧结压力越大，材料的维氏硬度和抗弯强度 高，凌云汉等人[1提出在超高压通电烧结情况下， 越大， 粉末体致密化速率的简化表达式为： (3)电流的通入可以使合金的密度小幅度增加， de .0=3f1-0 同时可以使材料的维氏硬度和抗弯强度得到显著提 高，这是由于材料发生了从机械啮合到冶金结合的 其中，P为粉末体烧结密度，t为烧结时间，7为粉末 转变 体黏度，P。为烧结压力， (4)超高压烧结技术的致密化机理与无压烧 该式表明：粉末致密化的速率与所加的外压呈 结、热压烧结等制备方法有很大的不同，它的烧结压 正比，而与粉末的黏度呈反比.由于黏度是温度的 力大，烧结时间短，颗粒迁移量有限，整体以固相烧 函数，粉末黏度值随温度升高而下降，因此上式也表 结为主 示致密化的速率随温度的升高而增加；然而对粉末 体黏度与温度的一般定量函数目前还不清楚，假设 参考文献 温度不变，单从压力角度讨论烧结速率，在热压烧结 [1]吕大铭.钼铜合金的开发和应用.粉未冶金工业，2000,10
图5 钼铜合金的抗弯强度比较 Fig．5 Comparison of bend strengths of Mo－Cu alloys 变化．随着钼含量的增加材料的维氏硬度和抗弯 强度不断增加这是由于钼的硬度和强度比铜大钼 的相对含量越大合金材料的维氏硬度和抗弯强度 越大；随着烧结压力增加材料的维氏硬度和抗弯强 度增加这是由于材料的维氏硬度和抗弯强度与其 致密度密切相关材料越致密维氏硬度和抗弯强度 越高；值得注意的是电流的通入使材料的相对密度 提高不大但维氏硬度和抗弯强度增加显著这是由 于材料发生了从机械啮合到冶金结合的转变颗粒 之间的黏着力大大加强从而维氏硬度和抗弯强度 都 有 大 幅 度 的 提 高． 另 外 本 次 实 验 制 备 的 Mo75Cu25试样的硬度达 HV270以上这大大超过 德国 DoDuDo 公司生产的相同成分的 HV 180［1］． 2∙3 烧结机理分析 常见的粉末冶金制备钼铜合金材料有热压烧结 和热等静压烧结超高压通电烧结与它们存在差异． 在热压或热等静压烧结粉末体时当粉末颗粒接触 面上承受的切应力超过其临界切应力 Tc 时粉末 将产生塑性流动颗粒的部分原子团流入邻近的孔 隙中同时粉末体发生收缩使粉体密度得以提高． 超高压通电烧结是在超高的压力下粉末颗粒被挤 压到邻近的孔隙中并产生啮合使粉体密度得以提 高．凌云汉等人［10］提出在超高压通电烧结情况下 粉末体致密化速率的简化表达式为： dρ d t p o＞0 ＝3 po 4η （1—ρ）． 其中ρ为粉末体烧结密度t 为烧结时间η为粉末 体黏度po 为烧结压力． 该式表明：粉末致密化的速率与所加的外压呈 正比而与粉末的黏度呈反比．由于黏度是温度的 函数粉末黏度值随温度升高而下降因此上式也表 示致密化的速率随温度的升高而增加；然而对粉末 体黏度与温度的一般定量函数目前还不清楚．假设 温度不变单从压力角度讨论烧结速率在热压烧结 过程中一般的压力仅为30MPa 左右而在超高压 下压力为5GPa 以上与普通的热压相比大100多 倍；因此从上式可以推算假设普通热压烧结的时间 需要1～2h则超高压过程至多需要60s 左右这与 我们实验结果是一致的．可见采取超高压烧结工 艺与常规热压烧结相比可以实现快速致密化这也 是本工艺最大的优点．另外本实验所用的超高压 装置加热方式与其他超高压装置有所不同：通过给 烧结坯体通入电流使坯体颗粒自身电阻发热达到 加热目的．发热量与材料本身电阻相关也就是说 发热量与成分密切相关烧结温度也必然与成分的 分布有关这对于成分梯度分布的材料显得非常有 意义即可以通过控制成分分布控制烧结温度的分 布．总体说来超高压通电烧结技术属于有一定温 度分布的热固结工艺试样整体以固相烧结为主． 总之在高压烧结作用下粉末体的致密化过程与一 般无压烧结或常温压制有很大的差异：与一般无压 烧结相比高压烧结的烧结速率大大提高；与常温压 制相比最后所得粉末相对密度和强度大大加强． 此外由于烧结时间很短能有效地防止晶粒长大和 成分变化对于制备一定成分分布（如功能梯度材 料）和超细晶粒材料甚至纳米材料有很好的应用 前景． 3 结论 （1）超高压力下通电烧结技术施加压力为5 GPa通电功率15kW通电时间65s可一次快速烧 结制备出相对密度达98％以上的钼铜合金；且钼铜 合金的铜含量可在很宽的范围内调整烧结坯体的 最终密度与试样的钼铜含量有一定关系． （2）钼铜合金的维氏硬度与制备工艺和钼含量 有关钼铜合金中钼含量越大维氏硬度和抗弯强度 也越大；烧结压力越大材料的维氏硬度和抗弯强度 越大． （3）电流的通入可以使合金的密度小幅度增加 同时可以使材料的维氏硬度和抗弯强度得到显著提 高这是由于材料发生了从机械啮合到冶金结合的 转变． （4） 超高压烧结技术的致密化机理与无压烧 结、热压烧结等制备方法有很大的不同它的烧结压 力大烧结时间短颗粒迁移量有限整体以固相烧 结为主． 参 考 文 献 ［1］ 吕大铭．钼铜合金的开发和应用．粉末冶金工业200010 第10期 都 娟等： 超高压力下通电烧结制备钼铜合金 ·1013·
,1014. 北京科技大学学报 第29卷 (6):30 Technol,1998,14:170 [2]张德尧，吴小惠.M。Cm材料的制作.中国钼业，2001,24(4)： [7]Zhou Z J.Kwon Y S.Fabrication of WCu composite by resis- 38 tance sintering under ultra-high Pressure.J Mater Process Tech- [3]钟培全.散热片用钼锅合金材料加工工艺研究.中国钼业， nl,2005,168.107 2001,25(1).37 [8]何忠，粉末法制取钼铜合金的微观结构.材料科学与工程， [4]Wang W S.Hwang K S.The effect of tungsten particle size on 2000,18(4):75 the processing and properties of infiltrated W-Cu compacts.Met- [9]李晓红，解子章，杨让·机械活化M。Cu粉末的烧结.北京 all Mater Transaction.1998.29A:1509 科技大学学报，1996,18(5)：424 [5)]韩风麟粉末治金基础教程一基本原理与应用.广州：华南 [1O]凌云汉.面向等离子体SiC/Cu,B4C/Cu,W/Cm功能梯度材 理工大学出版社，2005：115 料的设计、制备与评价[学位论文]北京：北京科技大学， [6]Yoo S,Krupashankara M S,Sudarshan T S,et al.Ultra-high 2001:87 pressure consolidation (UHPC)of W-Cu composites.Mater Sci Fabrication of Mo Cu alloys by resistance sintering under ultra high pressure DU Juan,ZHOU Zhangjian,SONG Shuxiang:ZHONG Zhihong:GE Changchun Laboratory of Special Ceramies and Powder Metallurgy.University of Seience and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACI Resistance sintering under ultrahigh pressure was developed to fabricate Mo Cu alloys containing copper of 25%-75%in volume fraction.Consolidation was carried out under pressures of 2-10GPa and an in- put power of 15kW for 65s.The densification effect and mechanical properties of these Mo Cu alloys were in- vestigated.The results show that these composites have high density and their mechanical properties are well.It is concluded that resistance sintering under ultra-high pressure is one of the fabrication methods which can avoid inhomogeneous structure and abnormal grain growth. KEY WORDS Mo Cu alloys;ultra-high pressure:resistance sintering;microstructure;mechanical properties
（6）：30 ［2］ 张德尧吴小惠．Mo—Cu 材料的制作．中国钼业200124（4）： 38 ［3］ 钟培全．散热片用钼—铜合金材料加工工艺研究．中国钼业 200125（1）：37 ［4］ Wang W SHwang K S．The effect of tungsten particle size on the processing and properties of infiltrated W—Cu compacts．Metall Mater Transaction199829A：1509 ［5］ 韩凤麟．粉末冶金基础教程———基本原理与应用．广州：华南 理工大学出版社2005：115 ［6］ Yoo SKrupashankara M SSudarshan T Set al．Ultra-high pressure consolidation （U HPC） of W—Cu composites．Mater Sci Technol199814：170 ［7］ Zhou Z JKwon Y S．Fabrication of W—Cu composite by resistance sintering under ultra-high Pressure．J Mater Process Technol2005168：107 ［8］ 何忠．粉末法制取钼铜合金的微观结构．材料科学与工程 200018（4）：75 ［9］ 李晓红解子章杨让．机械活化 Mo—Cu 粉末的烧结．北京 科技大学学报199618（5）：424 ［10］ 凌云汉．面向等离子体 SiC／Cu、B4C／Cu、W／Cu 功能梯度材 料的设计、制备与评价 ［学位论文 ］．北京：北京科技大学 2001：87 Fabrication of Mo—Cu alloys by resistance sintering under ultra-high pressure DU JuanZHOU ZhangjianSONG ShuxiangZHONG ZhihongGE Changchun Laboratory of Special Ceramics and Powder MetallurgyUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT Resistance sintering under ultra-high pressure was developed to fabricate Mo-Cu alloys containing copper of25％—75％ in volume fraction．Consolidation was carried out under pressures of2—10GPa and an input power of 15kW for65s．The densification effect and mechanical properties of these Mo—Cu alloys were investigated．The results show that these composites have high density and their mechanical properties are well．It is concluded that resistance sintering under ultra-high pressure is one of the fabrication methods which can avoid inhomogeneous structure and abnormal grain growth． KEY WORDS Mo—Cu alloys；ultra-high pressure；resistance sintering；microstructure；mechanical properties ·1014· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
