中国古代铅锡焊料的分析

D01:10.133741.isml00103x.2009.0L.007 第31卷第1期 北京科技大学学报 Vol.31 No.I 2009年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2009 中国古代铅锡焊料的分析 孙淑云梅建军 北京科技大学治金与生态工程学院北京100083 摘要用金相显微镜、扫描电子显微镜及X射线能谱分析仪，X射线衍射分析仪对江苏淮阴高庄战国墓及四川绵阳石塘乡 东汉墓出土的四件焊料样品进行检测分析.结果表明，焊料为锡铅二元合金.其中从一件铜器腿中发现的游离焊料，铅的平 均质量分数为681%，锡214%，组织由铅锡α相和3相组成.而在与两件铜器上焊接点接触的焊料.不仅含有锡、铅.还含 铜，铜的质量分数分别为1.6%和38%.在铜器与焊料接触点截面样品上，有铜锡刀相(C6S5)由焊料与青铜本体相接触的 界面向焊料深入，呈一个个相连的小扇贝形凸起状.在焊料基体上也存在块状？相.其生成原因是在焊接时熔化成液相的铅 锡焊料与基材青铜接触。基材中的铜溶解在熔融的焊料中与锡发生反应，在界面处和焊料内部生成铜锡金属间化合物。 关键词青铜器铅锡焊料：焊接：金属间化合物 分类号K871 Analysis of ancient Pb-Sn solder in China SUN Shu-yun.MEI Jian-ju School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Techmlogy Beijing Beijing 100083 China ABSTRACT Four ancient solder samples were examined by using optical microscope scanning electron microsoope (SEM).X-ray energy dispersive spectrometry (EDS),and X-ray diffraction spectrometry (XRD).Among these samples three were unearthed fom the tombs of the Warring State period (the 5th-3rd centuries BC)at Gaozhuang.Huaiyin Jiangsu Province of China and one fom the tombof the Eastern Han Dynasty (the Ist-3rd centuries AD)at Shitang,Mianyang Sichuan Province of China.The results show that all the solders are made of Pb-Sn alloys.One of the Gaozhuang samples contains 68.1%Pb and 21.4%Sn and its mi- crostructure consists ofa andB phases.This sample was taken from a bronze Jian vessel leg,but it seems to have not been involved in w elding.The other two samples that were clearly involved in welding contain not only Pb and Sn,but also Cu and the Cu contents are 1.6%and 3.8%,respectively.It is pointed out that Cu in these two solder samples resulted from the dissolution of Cu into the molten Pb-Sn solder.At the interface between the liquid solder and the bronze substrate a scalloprtype layer of CuSn inter-metallic compound (CuSns)formed and grew.Some irregular pieces of CuSns also formed within the bulk solder. KEY WORDS ancient bronze;Pb-Sn solder:weding:inter-metallic compound 考古及文献资料显示中国古代焊接技术具有 现的焊料和四川绵阳石塘乡东汉墓出土的一件青铜 2800多年的历史.焊接是中国古代青铜技术的重 摇钱树上的焊料进行成分和组织分析，结合他人的 要组成部分，多用于青铜器附件与整体的连接.多 焊料成分分析结果，借鉴现代焊接技术的研究成果， 数学者认为焊接技术起源于青铜器铸接技术，少数 对中国古代铅锡焊料进行研究. 学者认为来源于青铜器补铸方法.关于焊接所用的 1考古发现及检测资料 焊料，在先秦和汉代主要为铅锡低熔点合金也有用 含较少量杂质的铅或锡.明、清时期典籍中有一些 考古治金学研究表明，中国古代铜器焊接技术 关于焊接的记载，除铅锡合金外，还有银铜合金、铜 出现于西周晚期.在河南三门峡上村岭號国墓出土 锡锌银等。本文将集中研究考古出土的汉代以前的 的西周晚期铜器中，有几件具有明显焊接痕迹如虢 焊料，重点对江苏淮阴高庄战国墓葬出土铜器中发 季方壶M200192、曲体盘龙纹吉M2012:14、凤鸟 收稿日期：2007-12-06 作者简介：孙淑云(1945一).女，教授，E-mail:sunshuyun@metall.ust b.ed.cm

中国古代铅锡焊料的分析 孙淑云 梅建军 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 摘 要 用金相显微镜、扫描电子显微镜及 X 射线能谱分析仪、X 射线衍射分析仪对江苏淮阴高庄战国墓及四川绵阳石塘乡 东汉墓出土的四件焊料样品进行检测分析.结果表明 , 焊料为锡铅二元合金.其中从一件铜器腿中发现的游离焊料, 铅的平 均质量分数为 68.1 %, 锡 21.4%, 组织由铅锡α相和β 相组成.而在与两件铜器上焊接点接触的焊料, 不仅含有锡、铅, 还含 铜, 铜的质量分数分别为 1.6 %和 3.8%.在铜器与焊料接触点截面样品上, 有铜锡η相(Cu6 Sn5)由焊料与青铜本体相接触的 界面向焊料深入, 呈一个个相连的小扇贝形凸起状.在焊料基体上也存在块状η相.其生成原因是在焊接时熔化成液相的铅 锡焊料与基材青铜接触, 基材中的铜溶解在熔融的焊料中与锡发生反应, 在界面处和焊料内部生成铜锡金属间化合物. 关键词 青铜器;铅锡焊料;焊接;金属间化合物 分类号 K 871 Analysis of ancient Pb-Sn solder in China SUN Shu-yun , MEI Jian-jun S chool of Metallurgical and Ecological Engineering , University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083 , C hina ABSTRACT Four ancient solder samples were examined by using o ptical microscope , scanning electron microsco pe (SEM), X-ray energy dispersive spectrometry (EDS), and X-ray diffraction spectrometry (XRD).Among these samples, three w ere unearthed f rom the tombs of the Warring State period (the 5th-3rd centuries BC)a t Gaozhuang , Huaiyin, Jiangsu Province of China and one f rom the tomb o f the Eastern Han Dynasty(the 1st-3rd centuries AD)at Shitang , Mianyang , Sichuan Province of China.The results show that all the solders are made of Pb-Sn alloys.One of the Gaozhuang samples contains 68.1 % Pb and 21.4 % Sn, and its mi￾crostructure consists of αand β phases.This sample was taken from a bronze Jian vessel leg , but it seems to have not been involved in w elding.The o ther two samples that were clearly involved in welding contain not o nly Pb and Sn , but also Cu, and the Cu co ntents are 1.6 % and 3.8 %, respectively .It is pointed out that Cu in these two solder samples resulted from the dissolutio n of Cu into the molten Pb-Sn solder.At the interface between the liquid solder and the bronze substrate , a scallop-type lay er of Cu-Sn inter-metallic compound (Cu6Sn5)formed and g rew .Some irregular pieces of Cu6Sn5 also formed w ithin the bulk solder. KEY WORDS ancient bronze;Pb-Sn solder;w elding;inter-metallic compound 收稿日期:2007-12-06 作者简介:孙淑云(1945—), 女, 教授, E-mail:sunshuyun@metall.ustb.edu.cn 考古及文献资料显示中国古代焊接技术具有 2 800 多年的历史 .焊接是中国古代青铜技术的重 要组成部分 ,多用于青铜器附件与整体的连接.多 数学者认为焊接技术起源于青铜器铸接技术, 少数 学者认为来源于青铜器补铸方法 .关于焊接所用的 焊料 ,在先秦和汉代主要为铅锡低熔点合金, 也有用 含较少量杂质的铅或锡.明、清时期典籍中有一些 关于焊接的记载 , 除铅锡合金外, 还有银铜合金 、铜 锡锌银等 .本文将集中研究考古出土的汉代以前的 焊料, 重点对江苏淮阴高庄战国墓葬出土铜器中发 现的焊料和四川绵阳石塘乡东汉墓出土的一件青铜 摇钱树上的焊料进行成分和组织分析, 结合他人的 焊料成分分析结果 ,借鉴现代焊接技术的研究成果, 对中国古代铅锡焊料进行研究. 1 考古发现及检测资料 考古冶金学研究表明 ,中国古代铜器焊接技术 出现于西周晚期.在河南三门峡上村岭虢国墓出土 的西周晚期铜器中 ,有几件具有明显焊接痕迹, 如虢 季方壶 M2001∶92 、曲体盘龙纹吉 M2012∶14 、凤鸟 第 31 卷 第 1 期 2009 年 1 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.1 Jan.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.01.007

第1期 孙淑云等：中国古代铅锡焊料的分析 55。 纹方壶M201216和M201225等，采用低熔点焊 方法与器体连接在一起的.其中七件经化学定量和 料将耳与器体铸焊在一起刂.其中两件凤鸟纹方壶 光谱定性分析)，结果显示焊料为含铜的铅锡合 的壶耳脱落，在腹体相应位置二个凸块上可见残留 金.江苏淮阴高庄战国墓葬铜器中也发现有焊料， 的焊料，经取样检测分别为：铅97.0%，91.7%：锡 如在一件铜铺首的鼻纽背面有一乳钉，有铅锡焊接 15%,1.1%(质量分数) 痕迹.近期在湖北九连墩战国墓葬出士的多件铜 焊接技术在春秋战国时期得到发展，在北京、河 器上，发现附件与本体是焊接在一起的. 南、湖北等地，考古发现具有焊接痕迹的器物多件， 有关焊料成分分析的部分数据汇集于表1.这 其中北京延庆山戎文化墓地出土的春秋时期三件铜 些数据显示：从西周晚期至战国早期铜器焊料主要 的身、耳连接处存在焊料，经成分分析为铅、锡和 成分是锡和铅，锡铅比例不稳定.西周时期两件铜 铅锡合金，并含有铜、铁到.河南叶县春秋中晚期许 器焊料都是铅焊料，锡为杂质.春秋时期焊料既有 灵公墓出土的透空蟠螭纹青铜饰件作为铜器的附 铅，又有锡，还有铅锡合金.战国早期焊料基本都是 件，与器体是焊接在一起的，焊料已经锈蚀经 铅锡合金.从杂质元素来看，由于分析方法不同，检 SEM-EDS分析，是纯锡9.随州曾侯乙墓出土战国 出元素有别，或焊料锈蚀状况不同，掺入外界杂质有 早期青铜器中有近10件器物上的附件是采用焊接 别.总的看来，铜是主要杂质，有的高达11%. 表1中国古代焊料成分分析资料 Table I Data of the composition of solders in ancient China 质量分数/% 器物名称及编号 分析部位 时代 出土地点 文献 Sn Pb 其他 凤鸟纹方壶 耳部焊料 1.5 97.0 Fo0.1 西周晚期 河南三门峡上村岭號国墓 [-2] M201216 风鸟纹方壶 耳部焊料 1.1 91.7 F<0.1 西周晚期 河南三门峡上村岭虢国墓[一2 M201225 鼎升鼎 怪兽间焊料 9833 春秋中晚期 河南浙川下寺楚墓 [3 M234 铜簋 柄与器体间焊料锈 3.23 8878 Zm24:A50.26 春秋 郑州 13 铜密YYM21 身耳连接处焊料 100 春秋早期 北京延庆山戎文化墓葬 [39 铜爱YYM18-1 89.33 一 Cu.10.67 身耳连接处焊料 春秋早期 北京延庆山戎文化墓葬 I3列 YYM18:F2 8343 Cm.11.56Fo501 铜爱YYM250-1 614 91.77 Fe,1.64:AL045 身耳连接处焊料 春秋 北京延庆山戎文化墓葬 YYM250-2 5.63 91.92 Fe,18:Al.045 钟架 横梁铜套内焊料 3688 5848 Cw0.23:Zn.019 战国早期 随州曾侯乙墓 杂质光谱定性： 钟架 横梁铜套内焊料 39.12 60.05 CuFe,As Ag.Bi等 战国早期 随州曾侯乙墓 杂质光谱定性： 建鼓 龙头下焊料 9336 588 战国早期 随州曾侯乙墓 C山fe,As Ag,Bi等 I习 铜尊 圈足内焊料 5341 414 Cu.0.38:F<001 战国早期 随州曾侯乙墓 [ 鉴缶 龙头焊料 9092 0.48 Cw0.03:Fc1 战国早期 随州曾侯乙墓 [习 填有较多焊料.取样三件进行了成分和组织、结构 2 分析实验 分析.另外，近期在检测江苏大学艺术学院何治国 近期南京博物院在修复江苏淮阴高庄战国墓铜 送交的四川、陕西出土的六件汉代摇钱树样品时，发 器过程中，发现几件铜器的附件与本体是焊接在一 现其中有一件在四川绵阳石塘乡东汉墓出土的青铜 起的，有的附件已经脱落（图1和图2），在本体相应 摇钱树上存在焊料刀，焊料将断成两段的树叶焊接 位置上留有凸榫和焊接痕迹.在一件铜鉴腿中还充 起来.分析样品及检测结果如下

纹方壶 M 2012∶16 和 M 2012∶25 等, 采用低熔点焊 料将耳与器体铸焊在一起[ 1] .其中两件凤鸟纹方壶 的壶耳脱落 ,在腹体相应位置二个凸块上可见残留 的焊料,经取样检测分别为 :铅 97.0 %, 91.7 %;锡 1.5 %, 1.1 %(质量分数) [ 2] . 焊接技术在春秋战国时期得到发展 ,在北京、河 南、湖北等地,考古发现具有焊接痕迹的器物多件 . 其中北京延庆山戎文化墓地出土的春秋时期三件铜 的身、耳连接处存在焊料 ,经成分分析为铅、锡和 铅锡合金 ,并含有铜 、铁[ 3] .河南叶县春秋中晚期许 灵公墓出土的透空蟠螭纹青铜饰件作为铜器的附 件,与器 体是焊接在一起 的, 焊料 已经锈蚀, 经 SEM-EDS 分析 ,是纯锡[ 4] .随州曾侯乙墓出土战国 早期青铜器中有近 10 件器物上的附件是采用焊接 方法与器体连接在一起的.其中七件经化学定量和 光谱定性分析[ 5] , 结果显示焊料为含铜的铅锡合 金 .江苏淮阴高庄战国墓葬铜器中也发现有焊料, 如在一件铜铺首的鼻纽背面有一乳钉, 有铅锡焊接 痕迹 [ 6] .近期在湖北九连墩战国墓葬出土的多件铜 器上,发现附件与本体是焊接在一起的. 有关焊料成分分析的部分数据汇集于表 1 .这 些数据显示:从西周晚期至战国早期铜器焊料主要 成分是锡和铅, 锡铅比例不稳定.西周时期两件铜 器焊料都是铅焊料 , 锡为杂质.春秋时期焊料既有 铅 ,又有锡, 还有铅锡合金.战国早期焊料基本都是 铅锡合金 .从杂质元素来看 ,由于分析方法不同 ,检 出元素有别 ,或焊料锈蚀状况不同,掺入外界杂质有 别 .总的看来,铜是主要杂质, 有的高达 11 %. 表 1 中国古代焊料成分分析资料 Table 1 Data of the composition of solders in ancient China 器物名称及编号 分析部位 质量分数/ % Sn Pb 其他 时代 出土地点 文献 凤鸟纹方壶 M2012∶16 耳部焊料 1.5 97.0 Fe, 0.1 西周晚期 河南三门峡上村岭虢国墓 [ 1-2] 凤鸟纹方壶 M2012∶25 耳部焊料 1.1 91.7 Fe 0.1 西周晚期 河南三门峡上村岭虢国墓 [ 1-2] 鼎升 鼎 M2∶34 怪兽间焊料 98.33 — — 春秋中晚期 河南淅川下寺楚墓 [ 3] 铜簋 柄与器体间焊料锈 3.23 88.78 Zn , 2.4;Ag, 0.26 春秋 郑州 [ 3] 铜 YYM2∶1 身耳连接处焊料 — 100 — 春秋早期 北京延庆山戎文化墓葬 [ 3] 铜 YYM18∶1-1 YYM18∶1-2 身耳连接处焊料 89.33 83.43 — — Cu , 10.67 Cu , 11.56;Fe, 5.01 春秋早期 北京延庆山戎文化墓葬 [ 3] 铜 YYM250∶1-1 YYM 250∶1-2 身耳连接处焊料 6.14 5.63 91.77 91.92 Fe , 1.64;Al, 0.45 Fe , 1.8;Al, 0.45 春秋 北京延庆山戎文化墓葬 [ 3] 钟架 横梁铜套内焊料 36.88 58.48 Cu , 0.23;Zn , 0.19 战国早期 随州曾侯乙墓 [ 5] 钟架 横梁铜套内焊料 39.12 60.05 杂质光谱定性: Cu , Fe , As, Ag , Bi 等 战国早期 随州曾侯乙墓 [ 5] 建鼓 龙头下焊料 93.36 5.88 杂质光谱定性: Cu , Fe , As, Ag , Bi 等 战国早期 随州曾侯乙墓 [ 5] 铜尊 圈足内焊料 53.41 41.4 Cu , 0.38;Fe 0.01 战国早期 随州曾侯乙墓 [ 5] 鉴缶 龙头焊料 90.92 0.48 Cu , 0.03;Fe 1 战国早期 随州曾侯乙墓 [ 5] 2 分析实验 近期南京博物院在修复江苏淮阴高庄战国墓铜 器过程中, 发现几件铜器的附件与本体是焊接在一 起的, 有的附件已经脱落(图 1 和图 2), 在本体相应 位置上留有凸榫和焊接痕迹.在一件铜鉴腿中还充 填有较多焊料.取样三件进行了成分和组织、结构 分析 .另外, 近期在检测江苏大学艺术学院何治国 送交的四川 、陕西出土的六件汉代摇钱树样品时 ,发 现其中有一件在四川绵阳石塘乡东汉墓出土的青铜 摇钱树上存在焊料[ 7] , 焊料将断成两段的树叶焊接 起来.分析样品及检测结果如下. 第 1 期 孙淑云等:中国古代铅锡焊料的分析 · 55 ·

。56 北京科技大学学报 第31卷 图1铜鉴底部预铸用于焊接足的凸榫 图2铜鉴底部凸榫与足被焊料焊接在一起焊料样品取自腿内 Fig.I Pre-casting tenon for a joining leg on the bottom of a bronze 部 Jian vessel Fig.2 By using solder,legs were joined with tenons on the bottom of a bronze Jian vessd.The solder sampe was taken from the leg (inside) 2.1分析样品 样品编号、取样部位见表2. 表2青铜器上的焊料样品 Table 2 Solder samples taken from some bronze vessek 样品序号 器物名称 编号 取样部位 附图号 时代 出士地点 1# 铜鉴 73443 鉴底部残片及焊料 图3 战国 江苏淮阴高庄 2# 铜鉴腿中填充物 73441 金属焊料 图4 战国 江苏淮阴高庄 3# 铜鉴腿中填充物 7343 锈蚀焊料 图5 战国 江苏淮阴高庄 4# 铜摇钱树 Ssylr-3-1 树叶上焊料 图6 东汉 四川绵阳石塘乡 Imm ×15 83yJu儿/8s X12 I mm 图3铜鉴底部样品734中3截面扫描电镜二次电子像（左边为 图4铜鉴腿中填充的金属焊料7：3441截面扫描电镜二次电 铜鉴底本体，右边亮色区域为焊料) 子像 Fig.3 Cross-sectional SEM secondary dlectron image of the sampk Fig.4 Cmss sectional SEM secondary electron image of the solder 7:344-3 from the bronze Jian vessel left bronze body:right: sample 7:344-1 from the material inside the bronze Jian vessel leg white soker) 22金相检测 DM40OOM型金相显微镜下观察样品组织.3样品 选取样品截面进行树脂镶样以后，进行磨光、抛 是锈蚀了的铅锡焊料，未做金相检测，其余三件样品 光.用三氯化铁盐酸酒精溶液侵蚀，在Leica 检测结果见表3及图7~图9

图 1 铜鉴底部预铸用于焊接足的凸榫 Fig.1 Pre-casting tenon for a joining leg on the bottom of a bronze Jian vessel 图 2 铜鉴底部凸榫与足被焊料焊接在一起, 焊料样品取自腿内 部 Fig.2 By using solder , legs w ere joined w ith t enons on the bott om of a bronze Jian vessel.The solder sample w as taken from the leg (inside) 2.1 分析样品 样品编号、取样部位见表 2 . 表 2 青铜器上的焊料样品 Table 2 Solder samples t aken from some bronze vessels 样品序号 器物名称 编号 取样部位 附图号 时代 出土地点 1 # 铜鉴 7∶344-3 鉴底部残片及焊料 图 3 战国 江苏淮阴高庄 2 # 铜鉴腿中填充物 7∶344-1 金属焊料 图 4 战国 江苏淮阴高庄 3 # 铜鉴腿中填充物 7∶343 锈蚀焊料 图 5 战国 江苏淮阴高庄 4 # 铜摇钱树 S syh-3-1 树叶上焊料 图 6 东汉 四川绵阳石塘乡 图 4 铜鉴腿中填充的金属焊料 7∶344-1 截面扫描电镜二次电 子像 Fig.4 C ross-sectional SEM secondary electron image of the solder sample 7∶344-1 from the material inside the b ronze Jian vessel leg 图 3 铜鉴底部样品 7∶344-3 截面扫描电镜二次电子像(左边为 铜鉴底本体,右边亮色区域为焊料) Fig.3 Cross-sectional SEM secondary electron image of the sample 7∶344-3 from the bronze Jian vessel (left:bronze body ;right : white solder) 2.2 金相检测 选取样品截面进行树脂镶样以后, 进行磨光、抛 光.用 三氯 化 铁盐 酸 酒 精 溶液 侵 蚀 , 在 Leica DM 4000M 型金相显微镜下观察样品组织.3 #样品 是锈蚀了的铅锡焊料, 未做金相检测 ,其余三件样品 检测结果见表 3 及图 7 ～ 图 9 . · 56 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第1期 孙淑云等：中国古代铅锡焊料的分析 57。 03/JUL/06 2543eE6 I mm 图5铜鉴腿中填充的锈蚀焊料7343截面扫描电镜二次电子像 图6铜摇钱树树叶上焊料Sy一丁1截面扫描电镜二次电子像 Fig.5 Cross-sectional SEM secondary electron image of the cormd (中间亮色区域为焊料，二侧暗色区域为青铜树叶本体；图上标尺 ed solder sample 7 343 from the material inside the bronze Jian vessel 显示焊料厚度0932mm.树叶厚度分别1.37mm和159mm) leg Fig.6 Cmoss sectional SEM secondary electron image of the solder sample Ssyh-3-1 in the leaf of a bonze tne 表3样品金相检测结果 Table3 Micmstnucture of the solder sampes 序号 样品、编号 金相组织及附图号 1年 铜鉴腿底部残片及焊器物本体为锡铅青铜铸造组织.α树枝较粗大，品内偏析不明显，说明基体受热，成分和组织有一定均 料73443 匀化.大量的(a十©共析体组织呈相互连接呈网络状.铅呈大球状和小颗粒状，一些球状铅遭到腐蚀 其中沉积自由铜小颗粒.硫化物较多且含少量铁.样品一端表面有焊料残存，为铅锡二元合金铸造组 织.焊料与鉴腿青铜基体界限明显，青铜与焊料接触的部位的青铜基体上，分布若枝状（α十）共析体组 织锈蚀和有较多大自由铜颗粒（图7）. 2 铜鉴腿中填充物7：铅锡二元合金铸造组织.黑色相为铅锡α固熔体，白色相为铅锡3固熔体（图8）. 3441 4# 铜摇钱树树叶及焊料器物本体为铅锡青铜铸造组织.α树枝品较细，偏析明显。（α十）共析组织细小，沿树枝品分布均匀.硫 Ssylr-3-1 化物夹杂很少.铅颗粒较多，呈大小不等的球状分散分布.其焊料部位为铅锡二元合金铸造组织树 枝晶很发育，黑色相为α固熔体，白色相为3固熔体.焊料与青铜枝叶相接触的地方，有明显界限，而且 在接触处的青铜枝叶被腐蚀较严重（图9）. m 图7铜鉴腿底部残片73443青铜本体与焊料接触处金相组 图8铜鉴腿中填充焊料7：3441金相组织（铸造铅锡合金树枝 织（青铜本体（左下）与焊料（右上）具有明显界面。青铜本体组 晶。黑色区域为α固熔体，白色区域为P固熔体) 织：a固熔基体，(a十)共析组织黑色铅颗粒.铅锡焊料组织：铸 Fig.8 Microstructure of the solder sam ple 7:344-1 in the bmonze 造铅锡合金树枝品，黑色区域为α固熔体白色区域为3固熔体 Jian vessel leg 紧靠中央黑色裂隙的左侧青铜本体上，分布大量枝状锈蚀和自由 铜.) Fig.7 Micmstructure of joining area bet w een the solder (right)and bmnze body (left)of the sample 7:3443 from the bronze Jian vessel leg

图 6 铜摇钱树树叶上焊料 Ssyh-3-1 截面扫描电镜二次电子像 (中间亮色区域为焊料, 二侧暗色区域为青铜树叶本体;图上标尺 显示焊料厚度 0.932 mm , 树叶厚度分别 1.37 mm 和 1.59 mm) Fig.6 C ross-sectional SEM secondary electron image of the solder sample Ssyh-3-1 in the leaf of a b ronze tree 图5 铜鉴腿中填充的锈蚀焊料7∶343 截面扫描电镜二次电子像 Fig.5 Cross-sectional SEM secondary electron image of the corrod￾ed solder sample 7∶343 from the mat erial inside the b ronze Jian vessel leg 表 3 样品金相检测结果 Table 3 Microstructure of the solder samples 序号 样品、编号 金相组织及附图号 1 # 铜鉴腿底部残片及焊 料7∶344-3 器物本体为锡铅青铜铸造组织.α树枝晶较粗大, 晶内偏析不明显, 说明基体受热, 成分和组织有一定均 匀化.大量的(α+δ)共析体组织呈相互连接呈网络状.铅呈大球状和小颗粒状, 一些球状铅遭到腐蚀, 其中沉积自由铜小颗粒.硫化物较多且含少量铁.样品一端表面有焊料残存, 为铅锡二元合金铸造组 织.焊料与鉴腿青铜基体界限明显, 青铜与焊料接触的部位的青铜基体上, 分布着枝状(α+δ)共析体组 织锈蚀和有较多大自由铜颗粒(图7). 2 # 铜鉴腿中填充物 7∶ 344-1 铅锡二元合金铸造组织.黑色相为铅锡α固熔体, 白色相为铅锡β 固熔体(图 8). 4 # 铜摇钱树树叶及焊料 S syh-3-1 器物本体为铅锡青铜铸造组织.α树枝晶较细, 偏析明显.(α+δ)共析组织细小, 沿树枝晶分布均匀.硫 化物夹杂很少.铅颗粒较多, 呈大小不等的球状, 分散分布.其焊料部位为铅锡二元合金铸造组织, 树 枝晶很发育, 黑色相为α固熔体, 白色相为β 固熔体.焊料与青铜枝叶相接触的地方, 有明显界限, 而且 在接触处的青铜枝叶被腐蚀较严重(图 9). 图7 铜鉴腿底部残片 7∶344-3 青铜本体与焊料接触处金相组 织(青铜本体(左下)与焊料(右上)具有明显界面.青铜本体组 织:α固熔基体,(α+δ)共析组织, 黑色铅颗粒.铅锡焊料组织:铸 造铅锡合金树枝晶, 黑色区域为 α固熔体, 白色区域为β 固熔体 紧靠中央黑色裂隙的左侧青铜本体上, 分布大量枝状锈蚀和自由 铜.) Fig.7 Microstructure of joining area betw een the solder (right)and bronze body (left)of the sample 7∶344-3 from the bronze Jian vessel leg 图 8 铜鉴腿中填充焊料 7∶344-1 金相组织(铸造铅锡合金树枝 晶, 黑色区域为α固熔体, 白色区域为β 固熔体) Fig.8 Microstructure of the solder sam ple 7∶344-1 in the bronze Jian vessel leg 第 1 期 孙淑云等:中国古代铅锡焊料的分析 · 57 ·

。58 北京科技大学学报 第31卷 2.3成分分析 样品成分分析采用扫描电子显微镜无标样定量 分析（仪器型号：电镜为JE0LJSM一6480LV,X射 线能谱仪为NORAN系统.分析条件：加速电压 20kV,计数50s).成分采用面扫分析，考虑到样品 成分可能存在偏析，在分析时电子束尽可能大，放大 倍数尽可能小，使扫描面积尽可能大.有的样品在 100m 截面的两个不同部位进行面扫分析，取平均值得到 其成分.对于一些夹杂物和析出相采用点分析方 图9摇钱树Sy一31焊料与青铜枝叶相接触部位金相组织 法，分析时尽量选择面积较大的物相，以避免将其周 (右下白亮部位为焊料，与之接触的左侧青铜本体被腐蚀) 围的基体成分激发，影响分析结果的准确性.分析 Fig.9 Micmstructure of joining area bet w een the solder (right)and 结果见表4及扫描电镜二次电子像图10~图12. bmonze body (left)of a bronze coin twe Ssyh-3-1 表4样品成分的分析结果 Table 4 Composition of the samples 质量分数/% 序号 样品、编号 分析部位及电镜图号 Cu Sn Pb 0 其他 青铜本体面扫 65.3 181 127 S,04 焊料面扫 1.6 521 463 富锡相1（图10） 0.0 986 00 N1.5 铜鉴腿底部残片及焊料 暗色铜锡相2 35.0 65.0 00 73443 富铅相3 0.0 37 963 界面扇形凸起（图11） 421 538 41 一 基体内暗色铜锡相 39.7 603 00 填充物面十1 0.0 19.3 71.4 47 Al4.3:Si02 铜鉴腿中填充焊料金属 填充物面扫十2 0.0 23.4 647 7.0 AL 4.6:Si 0.3 73441 富锡相1（图12） 0.0 9249 440 00 N3.11 富铅相2 0.0 297 97.03 00 铜鉴腿中填充焊料 填充物块1面扫 0.0 57.8 15.9 15.3 C110.1 锈蚀7：343 填充物块2面扫 0.0 61.7 122 166 Cl19.5 青铜本体面扫 845 88 68 一 摇钱树 焊料部位面扫 3.8 35.3 609 一 S31 焊料上黑洞 0.0 00 00 465 Al104:Si161: Fo167:Mg66: K27:Ca,09 注：表中“一"表示SEM-EDS能谱图上未见对应于该项目的明显峰值，因此未进行计算 2.4焊料X射线衍射分析 为了确定淮阴高庄铜器所使用的焊料物相组 3讨论 成用日本玛珂科学仪器公司生产的MXP21VAHF (1)以上四件样品经金相和扫描电镜观察以及 型旋转阳极X射线衍射仪，对2”铜鉴腿中填充物 X射线能谱分析，结果显示：焊料明显有暗色和白色 73441样品进行了X射线衍射分析.分析采用Cu 二相（图8和图12）.根据铅锡二元相图，α相最多 靶.电压40kV、电流200mA、功率8000W,结果见 可固溶19%的锡，B相最多可固溶2.5%的铅.表4 图13. 显示2“的铅锡焊料样品73441中，富锡相一1含

图9 摇钱树 Ssyh-3-1 焊料与青铜枝叶相接触部位金相组织 (右下白亮部位为焊料, 与之接触的左侧青铜本体被腐蚀) Fig.9 Microstructure of joining area betw een the solder (right)and bronze body (left)of a bronze coin tree Ssyh-3-1 2.3 成分分析 样品成分分析采用扫描电子显微镜无标样定量 分析(仪器型号 :电镜为 JEOL JSM-6480LV , X 射 线能谱仪为 NORAN 系统.分析条件 :加速电压 20 kV , 计数 50 s).成分采用面扫分析,考虑到样品 成分可能存在偏析 ,在分析时电子束尽可能大, 放大 倍数尽可能小, 使扫描面积尽可能大.有的样品在 截面的两个不同部位进行面扫分析, 取平均值得到 其成分 .对于一些夹杂物和析出相采用点分析方 法 ,分析时尽量选择面积较大的物相 ,以避免将其周 围的基体成分激发 , 影响分析结果的准确性 .分析 结果见表 4 及扫描电镜二次电子像图 10 ～ 图 12 . 表 4 样品成分的分析结果 Table 4 Com position of the samples 序号 样品、编号 分析部位及电镜图号 质量分数/ % Cu Sn Pb O 其他 1 # 铜鉴腿底部残片及焊料 7∶344-3 青铜本体面扫 65.3 18.1 12.7 — S , 0.4 焊料面扫 1.6 52.1 46.3 — — 富锡相-1(图 10) 0.0 98.6 0.0 — N, 1.5 暗色铜锡相-2 35.0 65.0 0.0 — — 富铅相-3 0.0 3.7 96.3 — — 界面扇形凸起(图 11) 42.1 53.8 4.1 — — 基体内暗色铜锡相 39.7 60.3 0.0 — — 2 # 铜鉴腿中填充焊料金属 7∶344-1 填充物面扫-1 0.0 19.3 71.4 4.7 Al, 4.3;Si, 0.2 填充物面扫-2 0.0 23.4 64.7 7.0 Al, 4.6;Si, 0.3 富锡相-1(图 12) 0.0 92.49 4.40 0.0 N, 3.11 富铅相-2 0.0 2.97 97.03 0.0 — 3 # 铜鉴腿中填充焊料 锈蚀7∶343 填充物-块 1 面扫 0.0 57.8 15.9 15.3 Cl, 10.1 填充物-块 2 面扫 0.0 61.7 12.2 16.6 Cl, 19.5 4 # 摇钱树 S syh-3-1 青铜本体面扫 84.5 8.8 6.8 — — 焊料部位面扫 3.8 35.3 60.9 — — 焊料上黑洞 0.0 0.0 0.0 46.5 Al, 10.4;Si, 16.1; Fe, 16.7;Mg , 6.6; K, 2.7;Ca , 0.9 注:表中“ —”表示 SEM-EDS 能谱图上未见对应于该项目的明显峰值, 因此未进行计算. 2.4 焊料 X 射线衍射分析 为了确定淮阴高庄铜器所使用的焊料物相组 成,用日本玛珂科学仪器公司生产的 M XP21VAHF 型旋转阳极 X 射线衍射仪, 对 2 #铜鉴腿中填充物 7∶344-1样品进行了 X 射线衍射分析.分析采用 Cu 靶,电压 40 kV 、电流 200 mA 、功率 8 000 W , 结果见 图 13 . 3 讨论 (1)以上四件样品经金相和扫描电镜观察以及 X 射线能谱分析 ,结果显示 :焊料明显有暗色和白色 二相(图 8 和图 12).根据铅锡二元相图 ,α相最多 可固溶 19 %的锡, β 相最多可固溶 2.5 %的铅.表 4 显示 2 #的铅锡焊料样品 7∶344-1 中 ,富锡相-1 含 · 58 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第1期 孙淑云等：中国古代铅锡焊料的分析 ·59。 5 um 25μm 图10铜鉴腿底部残片7：34女3焊料扫描电镜X射线能谱分析 图12铜鉴腿中填充焊料7：3441扫描电镜X射线能谱分析 (部位：1一富锡相：2一铜锡相：3一富铅相) (部位：1一富锡相2一富铅相) Fig.10 Analysis area of S EM-EDS of the solder sample 7:344-3 on Fig.12 Analysis area of S EM-EDS of the solder sample 7:3441 in- the bottom of the bmonze Jian vessel (area:1-tin-rich phase;2- side the bronze Jian vesse leg(area:I-tin-rich phase 2-leadrich copper-tin phase:3-lead rich phase) phase) 7500 ·Pb(040868) ￥Sn04-0673) 5000 2500 2m+w器4A0o需7m 2030405060 708090 20) 图11铜鉴腿底部残片7344一3扫描电镜背散射电子像（表面 图13淮阴高庄铜鉴腿中填充物73441X射线衍射图谱 焊料与青铜基体界面清晰，界面处可见暗色？相呈扇贝状向焊料 Fig.13 X-ray diffraction pattern of the solder sample 7:3441 in 凸起焊料内部也有暗色块状？相。黑色规则孔洞是制备样品时 the bronze Jian vessel leg excav ated from Gaozhuang.Huaiyin Coun- 由抛磨剂颗粒引起) ty.Jiansu Pmvince China Fig.11 Cmsssectional SEM back-scattered electmon image of the sample 7:3443 on the bottom of the bronze Jian vessel leg hown 杂质（氧5.9%，铝4.5%，硅0.3%），这些杂质可能 scalloptype IMC formation at the interface betw een the solder and 是抛磨剂颗粒组分，在制样时部分嵌入铅中.从焊 bmnze substrate 料扫描电子二次电子像上可见许多黑色孔洞 锡9249%、含铅4.40%，接近B相成分：富铅相2， (图12)，即制样时抛磨剂留在焊料软基体上的痕 含铅97.03%、含锡297%，应为α相. 迹.这种黑色孔洞在1、4二件焊料金属样品上也 此样品X射线衍射分析结果（图13）显示，物相 同样存在.对4样品上的黑色孔洞SEM-EDS分析 由铅和锡二相组成而不是α相和3相.究其原因， 显示，主要含有氧、硅、铁、铝，应为硅、铁和铝的多种 由于铅锡合金α相和B相都是铅锡固熔体，少量锡 氧化物，这些氧化物是抛磨剂的主要组成，所以初步 溶入铅中并不改变铅的原有晶格常数，故X射线衍 可认为硬度很高的抛磨剂嵌入到焊料软基体上.不 射分析的铅和α相不能区分，同样锡与3相也不能 同样品上嵌入量不同，对于嵌入多的样品如2，则 区分，但根据扫描电镜成分分析结果，富铅相含 在面扫成分中有氧、硅和铝的存在 297%锡，富锡相含440%铅.结合物相和成分的 此焊料成分与现代铅锡焊料铅锡比例有所不 分析结果，可以断定铅锡焊料由α相和3相组成. 同.现代多采用共晶成分的焊料，铅含量38.1%、锡 此样品平均含铅681%，含锡21.4%，其他为 含量61.9%熔点最低为183.3℃.从成分上看

图 10 铜鉴腿底部残片 7∶344-3 焊料扫描电镜 X 射线能谱分析 (部位:1—富锡相;2—铜锡相;3—富铅相) Fig.10 Analysis area of SEM-EDS of the solder sample 7∶344-3 on the bott om of the bronze Jian vessel (area :1—tin-rich phase ;2— copper-tin phase ;3—lead-rich phase) 图11 铜鉴腿底部残片 7∶344-3 扫描电镜背散射电子像(表面 焊料与青铜基体界面清晰, 界面处可见暗色η相呈扇贝状向焊料 凸起, 焊料内部也有暗色块状η相.黑色规则孔洞是制备样品时 由抛磨剂颗粒引起) Fig.11 C ross-sectional SEM back-scattered electron image of the sample 7∶344-3 on the bott om of the bronze Jian vessel leg show n scallop-t ype IMC f ormation at the int erface betw een the solder and bronze substrate 锡 92.49 %、含铅 4.40 %,接近 β 相成分 ;富铅相-2 , 含铅 97.03 %、含锡 2.97 %, 应为 α相. 此样品 X 射线衍射分析结果(图 13)显示 ,物相 由铅和锡二相组成,而不是 α相和β 相.究其原因 , 由于铅锡合金α相和 β 相都是铅锡固熔体 , 少量锡 溶入铅中并不改变铅的原有晶格常数 ,故 X 射线衍 射分析的铅和α相不能区分 , 同样锡与 β 相也不能 区分 .但根据扫描电镜成分分析结果 , 富铅相含 2.97 %锡, 富锡相含 4.40 %铅.结合物相和成分的 分析结果 ,可以断定铅锡焊料由α相和 β 相组成. 此样品平均含铅 68.1 %,含锡 21.4 %,其他为 图 12 铜鉴腿中填充焊料 7∶344-1 扫描电镜 X 射线能谱分析 (部位:1—富锡相;2—富铅相) Fig.12 Analysis area of SEM-EDS of the solder sample 7∶344-1 in￾side the bronze Jian vessel leg (area :1—tin-rich phase;2—lead-rich phase) 图 13 淮阴高庄铜鉴腿中填充物 7∶344-1 X 射线衍射图谱 Fig.13 X-ray diffraction pattern of the solder sample 7∶344-1 in the bronze Jian vessel leg excavat ed from Gaozhuang , Huaiyin Coun￾ty , Jiansu Province, C hina 杂质(氧 5.9 %,铝 4.5 %, 硅 0.3 %),这些杂质可能 是抛磨剂颗粒组分 , 在制样时部分嵌入铅中 .从焊 料扫 描电子二次 电子像上 可见许多 黑色孔洞 (图 12),即制样时抛磨剂留在焊料软基体上的痕 迹 .这种黑色孔洞在 1 # 、4 #二件焊料金属样品上也 同样存在.对 4 #样品上的黑色孔洞SEM-EDS 分析 显示,主要含有氧 、硅、铁、铝 ,应为硅 、铁和铝的多种 氧化物 ,这些氧化物是抛磨剂的主要组成 ,所以初步 可认为硬度很高的抛磨剂嵌入到焊料软基体上.不 同样品上嵌入量不同, 对于嵌入多的样品如 2 #, 则 在面扫成分中有氧 、硅和铝的存在. 此焊料成分与现代铅锡焊料铅锡比例有所不 同 .现代多采用共晶成分的焊料 ,铅含量 38.1 %、锡 含量 61.9 %,熔点最低, 为 183.3 ℃.从成分上看, 第 1 期 孙淑云等:中国古代铅锡焊料的分析 · 59 ·

。60。 北京科技大学学报 第31卷 此2“样品的战国时期焊料熔点高于此值，从铅锡二 射线能谱分析结果（图11，表4），证实符合”相 元相图估算，约高50~90℃但仍属于低熔点焊料. (Cu6Sn5)形貌特征，成分接近7相的Sn61%和Cu 3“样品的焊料锈蚀样品7343，含有氧、氯，锈 39%含量. 蚀产物应是铅锡氧化物、碳酸盐及氯化物.铅比锡 此件铜器上的焊料除界面观察到暗色”相 更容易遭到腐蚀而流失，故此样品锡含量相对偏高. (Cu6Ss)层外，内部也有相同的暗色相存在.根据 (2)1样品的铜鉴腿底部残片上焊料样品 有关研究结果，推知也应是7相(Cu6Sns).Ahmed 73443截面，在扫描电镜下观察，可见焊料与青铜 Sharif等1中指出：由于铅锡焊料具有较大容积 本体相接触的界面，有暗色相由界面向焊料深入，呈 (2.9X10m3),它可以消耗更多来自铜基体的铜. 一个个相连的小扇贝形凸起状（图11），形成一个暗 由C/Sn反应形成金属间化合物的速度不足以消 色层.此层厚度不等，最凹处0.6m,最凸处 耗进入到液体焊料中的所有铜原子，没有反应的铜 3.4m.焊料基体中也有很多暗色相呈块状分布. 将扩散进熔化了的焊料内部基体.当在基体任一地 对焊料界面处扇贝形凸起和青铜基体上暗色相进行 方的铜含量达到Cu6S5化合物形成的临界含量 X射线能谱分析结果显示，质量分数分别为Cu (39%Cu)时，CSn化合物就在内部基体成核.在 421%和39.7%Sn53.8%和603%，其成分接近 焊料凝固过程中，随着铜在焊料中溶解度的下降，铜 铜锡1相.7相为Cu6Sn5金属间化合物，含39% 和锡反应生成的Cu6Sn5金属间化合物将沉积在已 Cu,含61%Sn.这种界面状态在现代焊接技术中常 经存在于焊料基体中的金属化合物上.以上论述对 见，其研究成果有助于对古代焊接现象的理解. 解释淮阴高庄铜器焊料内部基体上金属间化合物存 随着电子封装技术对焊点可靠性、稳定性研究 在原因具有参考价值.从分析的1“焊料内部基体 的深入，关于铅锡焊料与铜界面化合物生长行为的 上金属间化合物成分来看（图10、表4），显示暗色铜 研究论文较多.研究结果表明，在焊接时熔化 锡相-2含Cu35%、Sn65%,与7相(Cu6Sn5)十分 成液相的铅锡焊料与基材金属铜接触，铜溶解在熔 近似. 融的焊料中与锡发生反应，在界面处生成一种或多 (3)此次检测的1铜鉴腿底部残片上的焊料 种金属间化合物.在界面靠近铜处形成连续薄膜状 7344一3与2#铜鉴腿中填充的焊料73441成分相 Cu3Sn:在靠近焊料处生成CuSn5,并长大，向焊料 比，存在较大差异.1上的焊料中含有Cu,Cu与Sn 内凸起，在显微镜下呈现的形状一般被形容为贝壳 形成铜锡金属间化合物η相：而2铜鉴腿中填充的 状或扇形、裙花边形等.有研究者对四种不同铅 焊料则不含C,说明此焊料或未经焊接使用过，或 锡比例的焊料，在不同熔融温度和不同作用时间下 由于填入铜鉴腿中焊料太多，样品取自焊料中心部 进行与固体铜的界面反应实验.结果表明，在铜与 位，未接触到被焊接的器物，致使Cu没有从青铜基 焊料界面有二种化合物形成.7相(Cu6Ss)是在各 体溶解扩散其中.从铅锡比例上看：1焊料的Sn: 种条件下都可以形成的金属间化合物.而E相 Pb为5246，接近铅锡共晶成分；2焊料的SnP% (Cu3Sn)是低锡焊料，如27Sn一73Ph,在较高温度 为13，离共晶成分较远.二者差别较大的原因，可 290℃和310℃下形成的.界面金属间化合物薄层 能2铜鉴腿中填充的焊料含有氧、铝和硅，杂质的 的形状，与锡含量和作用时间及温度有关.ε相呈致 总质量分数超过10%，影响了铅锡的比例：也可能 密连续薄膜紧贴铜分布，与焊料具有平整界面.？相 是当时配置焊料的操作不够规范，造成成分不稳定 (CuSns)若在较高含锡量和短时间作用下，薄层呈 的现象 细胞状犬牙交错的不平界面，随着锡含量增加和作 (4)4的摇钱树枝叶上焊料样品Ssy一3-1的 用时间加长，生长成致密的裙边状界面.实验还显 成分含Sn35.3%,Pb60.9%.锡铅含量与现代共 示，在作用后的冷却过程中，溶解在熔体中的铜将析 晶成分Sn61.9%、Pb38.1%正好相反，熔点高于 出，在熔体边界层1相(Cu6S5)以笋状晶须状析出. 183.3℃，接近250℃但仍属于低熔点焊料.分析 若其成核和长大于e相(Cu3Sn)薄膜上，二者可以被 显示焊料中含3.8%的C山，这与1#样品相同，是青 明显区分，在电镜下界面明显分为二层.如果成核 铜基体的铜扩散进入的结果.这件铅锡合金样品为 和长大于原7相(Cu6Sn5)薄膜上，则二者不被区分. 研究东汉时期的焊接技术提供了难得的实物资料. 1样品的铜鉴腿底部残片上的焊料面扫成分 (5)金相组织显示1#和4样品在焊料与青铜 (表4)为Sn52.1%、Ph46.3%和Cu1.6%属于高 本体相接触处的部分区域，存在青铜本体被腐蚀的 锡焊料，在界面应形成7相(Cu6S5.电镜观察和X 现象（图7和图9）.锈蚀的原因可能是在焊接前未

此 2 #样品的战国时期焊料熔点高于此值, 从铅锡二 元相图估算,约高 50 ～ 90 ℃, 但仍属于低熔点焊料. 3 #样品的焊料锈蚀样品 7∶343 , 含有氧 、氯 , 锈 蚀产物应是铅锡氧化物、碳酸盐及氯化物.铅比锡 更容易遭到腐蚀而流失, 故此样品锡含量相对偏高 . (2)1 #样品的铜鉴腿底部残片上焊料样品 7∶344-3截面, 在扫描电镜下观察 ,可见焊料与青铜 本体相接触的界面, 有暗色相由界面向焊料深入, 呈 一个个相连的小扇贝形凸起状(图 11), 形成一个暗 色层 .此层 厚度不 等, 最凹 处 0.6 μm , 最凸 处 3.4 μm .焊料基体中也有很多暗色相呈块状分布 . 对焊料界面处扇贝形凸起和青铜基体上暗色相进行 X 射线能谱分析结果显示, 质量分数分别为 Cu 42.1 %和 39.7 %、Sn 53.8 %和 60.3 %,其成分接近 铜锡 η相 .η相为 Cu6Sn5 金属间化合物 , 含 39 % Cu , 含61 %Sn .这种界面状态在现代焊接技术中常 见,其研究成果有助于对古代焊接现象的理解 . 随着电子封装技术对焊点可靠性 、稳定性研究 的深入 ,关于铅锡焊料与铜界面化合物生长行为的 研究论文较多[ 8-13] .研究结果表明, 在焊接时熔化 成液相的铅锡焊料与基材金属铜接触, 铜溶解在熔 融的焊料中与锡发生反应, 在界面处生成一种或多 种金属间化合物 .在界面靠近铜处形成连续薄膜状 Cu3Sn ;在靠近焊料处生成 Cu6Sn5 , 并长大, 向焊料 内凸起 ,在显微镜下呈现的形状一般被形容为贝壳 状或扇形、裙花边形等 .有研究者[ 9] 对四种不同铅 锡比例的焊料, 在不同熔融温度和不同作用时间下 进行与固体铜的界面反应实验.结果表明 , 在铜与 焊料界面有二种化合物形成.η相(Cu6Sn5)是在各 种条件下都可以形成的金属间化合物.而 ε相 (Cu3Sn)是低锡焊料 , 如 27Sn -73Pb , 在较高温度 290 ℃和 310 ℃下形成的 .界面金属间化合物薄层 的形状,与锡含量和作用时间及温度有关.ε相呈致 密连续薄膜紧贴铜分布, 与焊料具有平整界面 .η相 (Cu6Sn5)若在较高含锡量和短时间作用下 , 薄层呈 细胞状犬牙交错的不平界面, 随着锡含量增加和作 用时间加长 ,生长成致密的裙边状界面.实验还显 示,在作用后的冷却过程中,溶解在熔体中的铜将析 出,在熔体边界层η相(Cu6Sn5)以笋状晶须状析出 . 若其成核和长大于ε相(Cu3Sn)薄膜上 ,二者可以被 明显区分,在电镜下界面明显分为二层.如果成核 和长大于原η相(Cu6Sn5)薄膜上,则二者不被区分 . 1 #样品的铜鉴腿底部残片上的焊料面扫成分 (表 4)为Sn 52.1 %、Pb 46.3 %和Cu 1.6 %, 属于高 锡焊料,在界面应形成η相(Cu6Sn5).电镜观察和 X 射线能谱分析结果(图 11 , 表 4), 证实符合 η相 (Cu6Sn5)形貌特征, 成分接近 η相的 Sn 61 %和 Cu 39 %含量. 此件铜器上的焊料除界面观察到暗色 η相 (Cu6Sn5)层外, 内部也有相同的暗色相存在 .根据 有关研究结果 , 推知也应是 η相(Cu6Sn5).Ahmed Sharif 等[ 11] 中指出 :由于铅锡焊料具有较大容积 (2.9 ×10 7 μm 3), 它可以消耗更多来自铜基体的铜. 由 Cu/Sn 反应形成金属间化合物的速度不足以消 耗进入到液体焊料中的所有铜原子, 没有反应的铜 将扩散进熔化了的焊料内部基体.当在基体任一地 方的铜含量达到 Cu6Sn5 化合物形成的临界含量 (39 %Cu)时,Cu-Sn 化合物就在内部基体成核.在 焊料凝固过程中, 随着铜在焊料中溶解度的下降 ,铜 和锡反应生成的 Cu6Sn5 金属间化合物将沉积在已 经存在于焊料基体中的金属化合物上.以上论述对 解释淮阴高庄铜器焊料内部基体上金属间化合物存 在原因具有参考价值 .从分析的 1 #焊料内部基体 上金属间化合物成分来看(图 10 、表 4),显示暗色铜 锡相-2 含 Cu 35 %、Sn 65 %,与 η相(Cu6Sn5)十分 近似. (3)此次检测的 1 #铜鉴腿底部残片上的焊料 7∶344-3与 2 #铜鉴腿中填充的焊料7∶344-1成分相 比 ,存在较大差异 .1 #上的焊料中含有Cu ,Cu 与Sn 形成铜锡金属间化合物 η相;而 2 #铜鉴腿中填充的 焊料则不含 Cu , 说明此焊料或未经焊接使用过, 或 由于填入铜鉴腿中焊料太多 ,样品取自焊料中心部 位 ,未接触到被焊接的器物, 致使 Cu 没有从青铜基 体溶解扩散其中 .从铅锡比例上看:1 #焊料的 Sn∶ Pb 为 52∶46 , 接近铅锡共晶成分 ;2 #焊料的 Sn∶Pb 为 1∶3 ,离共晶成分较远.二者差别较大的原因 ,可 能 2 #铜鉴腿中填充的焊料含有氧、铝和硅 ,杂质的 总质量分数超过 10 %,影响了铅锡的比例;也可能 是当时配置焊料的操作不够规范, 造成成分不稳定 的现象 . (4)4 #的摇钱树枝叶上焊料样品 Ssyh-3-1 的 成分含 Sn 35.3 %, Pb 60.9 %.锡铅含量与现代共 晶成分 Sn 61.9 %、Pb 38.1 %正好相反, 熔点高于 183.3 ℃,接近 250 ℃, 但仍属于低熔点焊料.分析 显示焊料中含 3.8 %的 Cu , 这与 1 #样品相同 ,是青 铜基体的铜扩散进入的结果 .这件铅锡合金样品为 研究东汉时期的焊接技术提供了难得的实物资料. (5)金相组织显示 1 #和 4 #样品在焊料与青铜 本体相接触处的部分区域 ,存在青铜本体被腐蚀的 现象(图 7 和图 9).锈蚀的原因可能是在焊接前未 · 60 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第1期 孙淑云等：中国古代铅锡焊料的分析 61。 将铜器表面锈蚀清除干净，使焊点存在裂缝.在器 (何堂坤，靳枫毅.中国古代焊接技术的初步研究.华夏考古， 物埋藏环境中，腐蚀反应在焊料与青铜基体界面的 2000(1):61) [4 裂缝处发生，致使青铜本体遭到腐蚀 Li Y Z.Zhang F T.A perforation brorve omament with inter laced hydra design unearthed fmom the Duke Xuning Tomb:An (6)从目前资料来看，中国焊接技术从西周兴 example of lost wax casting.Cult Relics Cent China.2007(1): 起春秋战国时期发展迅速，焊料由铅、锡发展到以 % 铅锡二元合金低熔点焊料为主.汉代不仅有焊铜 (李元芝张方涛.许宁公透空蟠螭纹青铜饰件：先秦失蜡法 器，还有焊金银技术.《玉篇》记有：“銲”，銲器也”. 之一实例.中原文物.2007(1)：96) 《广韵》说：“銲”，銲金银令相著”.汉代以后典籍中 [5 Huibei Provincial Museum.Zenghouyi Tomb.Beijing:Cultural Relcs Press 1989:645 有关焊接技术记载更为翔实.考古及文献资料显示 (湖北省博物馆.曾侯乙墓.北京：文物出版社，1989：645) 中国古代焊接技术具有悠久的历史. [6 Huaiyin Municipal Museum.A Warring States Tomb at Gaochuarg vilhge,Huaiyin.Acta Archaeol Sin.1988(2):189 4结论 (淮阴市博物馆.淮阴高庄战国墓.考古学报，1988(2)：189) 中国古代焊接技术具有悠久的历史.使用的焊 Sun S Y.He Z G.A techrical study of six bronze money-trees uneart hed from Sichuan and Shaanxi provinces//He Zhiguo.Pre- 料，由西周晚一春秋时期的铅或锡发展到战国时期 liminary Study on Money-tres in Sothwest China of the Han 以低熔点铅锡二元合金为主.分析的样品显示，焊 and Wei Dynasties AD 25-265 )Beijng:Science Press. 料与青铜本体相接触的界面，有暗色n相(CuSns) 2007:330 层由界面向焊料深入，其形成原因与现代SP%焊 (孙淑云，何治国.四川、陕西出土的6件摇钱树检测与初步研 料与铜的界面反应相同，是在焊接时，熔化成液相的 究∥何治国.汉魏摇钱树初步研究.北京：科学出版社，2007： 330) 铅锡焊料与基材金属铜接触，铜溶解在熔融的焊料 [8 Denris G,Darrel F.Lenota Q,et al.The formation of Cu Sn in- 中与锡发生反应，在界面处生成了金属间化合物. temetallic on the reaction of Cu with 95Pb5Sn solder.J Elec- 致谢：样品分别由南京博物院王金潮、田建花和 tron Ma1er,1986.15(6):355 江苏大学何治国提供.样品检测和XD数据分析 [9 Prakash K H.Sritharan T.Interface reaction bet w een copper and molten timlead solders.Acta Mater,2001,49:2481 得到北京科技大学刘建华、陈坤龙的协助，在此表示 10 Tu K N.Zeng K.Tir lead solder reaction in flip chip technolo 感谢. gy.Mater Sci Eng R,2001.34:1 [I1]Ahmed Sharif Chen Y C.Rashed Adnan Islam.Effect of voh 参考文献 ume in interfacial reaction betw een eutectic SmPb solder and Cu [1]Wu K Y.Miao C X.Analysis and study of casting technology of metallizat ion in microdlectroric packaging.Mater Sci Eng B. bronzes unearthed from the Guogo tombs//Heran Provincial In- 2004.106120-125 stitute of Archaedlogy,et al.Sanmenxia Guoguo Tombs,Vol. 12]Qi L H,Huang J H,Zhang JG et al.Gmow th behaviorof com- 1.Beijing:Cultu ral Relics Press 1999:556 pounds fomed at Sm3.5Ag-0 5Cu/Cu and Sm Ph/Cu interfaces (吴坤仪苗长兴.虢国墓出士青铜器铸造工艺分析与研究∥ during themahshearing cyeling.Chin/Nonferrous Met.2006 河南省文物考古研究所等编.三门峡虢国墓第一卷.北京：文 16(10):1705 物出版社.1999：556) (齐丽华，黄继华张建纲等.SnAg/Cu和SnP/Cu界面热 [2]Li X H.Han R B.Compositional analysis of bronzes unearthed 剪切循环条件下化合物的生长行为.中国有色金属学报 from the Guguo tombs /Henan Provincial Institute of Archaeolo- 2006.16(10):1705) gy,et al.Sanmenxia Guoguo Tomls,Vol.1.Beijing:Cultural T13 Qi L H.Huang J H.Zhang JG.et al Grow th behavior of in- Relics Pres 1999:542 temetalic compounds on Sm3.5Ag-0.5Cw/Cu (Ni)interface (李秀辉韩汝玢.號国墓出土青铜器材质分析∥河南省文物 under thema-shearing cycing condition.Rare Met Mater Eng, 考古研究所等编.三门峡被国墓，第一卷。北京：文物出版社 2007,36(2):241 1999.542) (齐丽华，黄继华张建纲。等.热一剪切循环条件下Sm 3]He T K.Jin F Y.A preliminary study of weHing techniques in 35AgQ5CWCu(Ni)界面化合物的生长行为.稀有金属材料 ancient China.Huaxia Archaeol 2000(1):61 与工程2007,36(2)：241)

将铜器表面锈蚀清除干净, 使焊点存在裂缝.在器 物埋藏环境中, 腐蚀反应在焊料与青铜基体界面的 裂缝处发生,致使青铜本体遭到腐蚀. (6)从目前资料来看, 中国焊接技术从西周兴 起,春秋战国时期发展迅速 ,焊料由铅、锡发展到以 铅锡二元合金低熔点焊料为主.汉代不仅有焊铜 器,还有焊金银技术 .《玉篇》记有:“ ” , 器也” . 《广韵》说:“ ” , 金银, 令相著” .汉代以后典籍中 有关焊接技术记载更为翔实.考古及文献资料显示 中国古代焊接技术具有悠久的历史 . 4 结论 中国古代焊接技术具有悠久的历史.使用的焊 料,由西周晚-春秋时期的铅或锡发展到战国时期 以低熔点铅锡二元合金为主.分析的样品显示 , 焊 料与青铜本体相接触的界面 , 有暗色 η相(Cu6Sn5) 层由界面向焊料深入 ,其形成原因与现代 Sn-Pb 焊 料与铜的界面反应相同, 是在焊接时,熔化成液相的 铅锡焊料与基材金属铜接触, 铜溶解在熔融的焊料 中与锡发生反应 ,在界面处生成了金属间化合物. 致谢 :样品分别由南京博物院王金潮、田建花和 江苏大学何治国提供.样品检测和 XRD 数据分析 得到北京科技大学刘建华 、陈坤龙的协助,在此表示 感谢 . 参 考 文 献 [ 1] Wu K Y, Miao C X.Analysis and study of casting t echnology of bronzes unearthed from the Guoguo tombs∥Henan Provincial In￾stitut e of Archaeology , et al.Sanmenxia Guog uo Tombs , Vol. 1.Beijing :Cultu ral Relics Press, 1999:556 (吴坤仪, 苗长兴.虢国墓出土青铜器铸造工艺分析与研究∥ 河南省文物考古研究所等编.三门峡虢国墓, 第一卷.北京:文 物出版社, 1999:556) [ 2] Li X H , Han R B .Compositional analysis of bronzes unearthed from the Guoguo tombs∥Henan Provincial Institut e of Archaeolo￾gy , et al.S anmen xia Guoguo Tombs , Vol.1.Beijing :Cultural Relics Press, 1999:542 (李秀辉, 韩汝玢.虢国墓出土青铜器材质分析∥河南省文物 考古研究所等编.三门峡虢国墓, 第一卷.北京:文物出版社, 1999:542) [ 3] He T K , Jin F Y .A preliminary study of w elding t echniques in ancient China .Huaxia Archaeol, 2000(1):61 (何堂坤, 靳枫毅.中国古代焊接技术的初步研究.华夏考古, 2000(1):61) [ 4] Li Y Z , Zhang F T .A perforation bronze ornament with int er￾laced hydra design unearthed from the Duke Xuning Tomb:An example of lost wax casting .Cult Relics Cent China , 2007(1): 96 (李元芝, 张方涛.许宁公透空蟠螭纹青铜饰件:先秦失蜡法 之一实例.中原文物, 2007(1):96) [ 5] Huibei Provincial Museum .Zenghouyi Tomb .Beijing :Cultu ral Relics Press, 1989:645 (湖北省博物馆.曾侯乙墓.北京:文物出版社, 1989:645) [ 6] Huaiyin Municipal Museum . A Warring States Tomb at Gaozhuang village , Huaiyin.Acta Archaeol S in , 1988(2):189 (淮阴市博物馆.淮阴高庄战国墓.考古学报, 1988(2):189) [ 7] Sun S Y, He Z G .A techni cal study of six bronze money-trees unearthed from Sichuan and S haanxi provinces∥He Zhiguo .Pre￾liminary S tudy on Money-trees in S ou thwest China of the Han and Wei Dynasties (AD 25 -265 ).Beijing :S cience Press. 2007:330 (孙淑云, 何治国.四川、陕西出土的 6 件摇钱树检测与初步研 究∥何治国.汉魏摇钱树初步研究.北京:科学出版社, 2007: 330) [ 8] Dennis G , Darrel F, Lenota Q , et al.The formation of Cu3 Sn in￾termetalli c on the reaction of Cu w ith 95Pb-5Sn solder .J E lec￾tron Mater , 1986 , 15(6):355 [ 9] Prakash K H , S ritharan T .Interf ace reaction betw een copper and molten tin-lead solders.Acta Mater , 2001 , 49:2481 [ 10] Tu K N , Zeng K .Tin-lead solder reaction in flip chip t echnolo￾gy .Mater Sci E ng R , 2001 , 34:1 [ 11] Ahmed Sharif, Chen Y C , Rashed Adnan Islam .Effect of vol￾ume in interfacial reaction betw een eut ectic S n-Pb solder and Cu met allization in microelectronic packaging .Mater S ci Eng B , 2004 , 106:120-125 [ 12] Qi L H , Huang J H , Zhang J G, et al.Grow th behavior of com￾pounds f ormed at S n-3.5Ag-0.5Cu/ Cu and Sn-Pb/ Cu interf aces during thermal-shearing cycling .Chin J Non f errous Met , 2006 , 16(10):1705 (齐丽华, 黄继华, 张建纲, 等.SnAg/ Cu 和 S nPb/ Cu 界面热- 剪切循环条件下化合物的生长行为.中国有色金属学报, 2006 , 16(10):1705) [ 13] Qi L H , Huang J H , Zhang J G , et al.Grow th behavior of in￾termetalli c compounds on S n-3.5Ag-0.5Cu/ Cu(Ni)in terf ace under thermal-shearing cycling condition.Rare Met Mater Eng , 2007 , 36(2):241 (齐丽华, 黄继华, 张建纲, 等.热-剪切循环条件 下 Sn- 3.5Ag-0.5Cu/ Cu(Ni)界面化合物的生长行为.稀有金属材料 与工程, 2007 , 36(2):241) 第 1 期 孙淑云等:中国古代铅锡焊料的分析 · 61 ·