D01:10.13374.isml00103x.2007.10.004 第29卷第10期 北京科技大学学报 Vol.29 No.10 2007年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0et.2007 电极活性材料Li4Ts012的制备及电化学性能 许江枫”李建玲)李文生)王新东) )北京科技大学治金与生态工程学院，北京100832)锦州凯美能源有限公司，锦州121000 摘要以LiNO3和TiO2为初始反应物，固相法合成了Li4Ti012(M1).X射线衍射实验结果表明，所得粉体为较纯的尖晶 石结构的LiaTisO12复合氧化物.LiaTis(012电极以35mA'g1电流密度恒流充放电，首次放电容量达到170mAh"g-1,接近理论 容量，首次充放电效率为92%.其在大电流密度下充放电性能良好，以175.350,875m4·g1的电流密度放电，放电容量分别 达到了151,140,115mAhg-:与传统方法使用Li0H和T02固相合成的LiaTis(012(M2)加以比较，3个倍率下的放电容量分 别提高了约5%，10%和26%.循环伏安曲线表明：M1电极电位极化小，可逆性好，电极电化学活性高：M1电极嵌入V脱出锂 后交流阻抗测试表明其电化学反应阻抗分别为16和202. 关键词电极活性材料LisTis(012:LiNO#材料制备；电化学性能 分类号TM9129 电子及阳离子从固相基体插入、脱出而不引起 Guer6等)通过实验证明，烧结气氛由氮气变 核心结构破坏的电化学反应称为局部规整反应，发 为空气，产物颗粒变圆，粒度减小.Wag等在氧 生该可逆反应的材料称为插层材料，它被广泛用 气气氛下固相合成了单相的Li4Tis02.Wen等y 作电极材料.但插层材料进行电化学充放电时通常 则指出，氧化性气氛下，提高了T艹/T计，有利于 伴随着材料晶格尺寸的变化，由此导致容量及寿命 容量的提高.因而本文尝试使用热分解具有氧化性 的损失.Li4Tis02因其在充放电过程中只发生微小 气氛且活性较高的LiNO3替代i2CO3或LOH作 的膨胀收缩，而被称为零应变材料.近年来，充放电 为锂源，空气气氛下固相合成Li4Tis02,并对其物 过程中结构稳定的Li4Ti5012作为锂离子电池、超级 理及电化学性能加以表征. 电容器等长寿命、高功率储能设备的电极材料，其研 究正迅速开展与深入， 1 实验 i4Ti012属于系列尖晶石氧化物Li计xT-x04, 1.1Li4Tis012的制备 0≤x≤1/3，在此系列氧化物中，Li4Ti5012的初始放 称量LiNO3(分析纯)、TiO2(分析纯，使其摩尔 电容量及再充电容量均为最高).Li4Ti502本身虽 比为45，以丙酮（分析纯）为载体进行超声分散，分 为白色绝缘体，但可以发生锂的脱嵌反应，其反应 散后的混合物干燥研磨，一定压力下压制成片， 式为： 800℃C空气气氛烧结12h,最后将合成产物充分研磨 LiTeTOg (1) (M1).同时，以LiOHH0(分析纯)为锂源，按照 相同的烧结制度固相合成了Li4Tis02(M2). 基于Li4Tis012的理论容量为175mAhg1,反应的 合成产物采用日本理学公司Dmx一RB12kW 电极电位相对于Li/Li为1.55~1.56V. 旋转阳极X射线衍射仪(Cu靶，40kV,150mA.,λ= Li4Tis012的常用合成方法为固相法，其主要过 0.15406nm)和剑桥S一360扫描电子显微镜分析材 程为：将Li2C03或L0H与TiO2(锐钛矿相分散均 料的组成、结构和形貌. 匀，在不同气氛下，于800~1000℃烧结12~24h不 1.2电极制备 等，产物简单研磨或进行高能球磨. 将活性物质、导电剂（乙炔黑）、粘结剂(PVDF) 收稿日期：200605-14修回日期：2006-0922 按照质量比811混合，滴加NMP溶剂适量，充分 基金项目：国家863计划资助项目(No.2005AA501560):教有部留 搅拌后将浆料均匀涂覆于铝箔集电极上，干燥到一 学回国基金资助项目(2006年) 作者简介：许江枫(1980-一)，女，博士研究生：李建玲(1971一)，女， 定程度后压制，再于一定温度下热处理一定时间，再 副教授.博士 压制，最后裁出所需面积的电极片
电极活性材料 Li4Ti5O12的制备及电化学性能 许江枫 1) 李建玲 1) 李文生 2) 王新东 1) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2) 锦州凯美能源有限公司, 锦州 121000 摘 要 以 LiNO3 和 TiO2 为初始反应物, 固相法合成了 Li4Ti5O12 ( M1) .X 射线衍射实验结果表明, 所得粉体为较纯的尖晶 石结构的 Li4Ti5O12复合氧化物.Li4Ti5O12电极以 35 mA·g -1电流密度恒流充放电, 首次放电容量达到 170mAh·g -1 , 接近理论 容量, 首次充放电效率为 92 %.其在大电流密度下充放电性能良好, 以 175, 350, 875 mA·g -1的电流密度放电, 放电容量分别 达到了 151, 140, 115 mAh·g -1;与传统方法使用 LiOH 和 TiO2 固相合成的 Li4Ti5O12( M2 ) 加以比较, 3 个倍率下的放电容量分 别提高了约 5%, 10 %和 26 %.循环伏安曲线表明:M1 电极电位极化小, 可逆性好, 电极电化学活性高;M1 电极嵌入/ 脱出锂 后交流阻抗测试表明其电化学反应阻抗分别为 16 和 20 Ψ. 关键词 电极活性材料;Li4Ti5O12 ;LiNO3;材料制备;电化学性能 分类号 TM 912.9 收稿日期:2006-05-14 修回日期:2006-09-22 基金项目:国家863计划资助项目( No .2005AA501560) ;教育部留 学回国基金资助项目( 2006 年) 作者简介:许江枫( 1980—) , 女, 博士研究生;李建玲( 1971—) , 女, 副教授, 博士 电子及阳离子从固相基体插入 、脱出而不引起 核心结构破坏的电化学反应称为局部规整反应, 发 生该可逆反应的材料称为插层材料[ 1] , 它被广泛用 作电极材料.但插层材料进行电化学充放电时通常 伴随着材料晶格尺寸的变化, 由此导致容量及寿命 的损失 .Li4Ti5O12因其在充放电过程中只发生微小 的膨胀收缩, 而被称为零应变材料 .近年来, 充放电 过程中结构稳定的 Li4 Ti5O12作为锂离子电池、超级 电容器等长寿命 、高功率储能设备的电极材料, 其研 究正迅速开展与深入 . Li4Ti5O12属于系列尖晶石氧化物 Li1+xTi2-xO4, 0 ≤x ≤1/3, 在此系列氧化物中, Li4 Ti5O12的初始放 电容量及再充电容量均为最高[ 2] .Li4Ti5O12本身虽 为白色绝缘体, 但可以发生锂的脱嵌反应, 其反应 式为 : Li4Ti5O12 +3Li + +3e -嵌锂 脱锂 Li7Ti5O12 ( 1) 基于 Li4 Ti5O12的理论容量为 175 mAh·g -1 , 反应的 电极电位相对于 Li +/Li 为 1.55 ～ 1.56 V . Li4Ti5O12的常用合成方法为固相法, 其主要过 程为 :将 Li2CO3 或 LiOH 与 TiO2( 锐钛矿相) 分散均 匀, 在不同气氛下, 于 800 ～ 1 000 ℃烧结 12 ～ 24 h 不 等, 产物简单研磨或进行高能球磨 [ 3-6] . Guerfi 等[ 7] 通过实验证明, 烧结气氛由氮气变 为空气, 产物颗粒变圆, 粒度减小 .Wang 等[ 8] 在氧 气气氛下固相合成了单相的 Li4 Ti5O12 .Wen 等 [ 9] 则指出, 氧化性气氛下, 提高了 Ti 4+/Ti 3+, 有利于 容量的提高 .因而本文尝试使用热分解具有氧化性 气氛且活性较高的 LiNO3 替代 Li2CO3 或 LiOH 作 为锂源, 空气气氛下固相合成 Li4Ti5O12, 并对其物 理及电化学性能加以表征. 1 实验 1.1 Li4Ti5O12的制备 称量 LiNO3( 分析纯) 、TiO2( 分析纯) , 使其摩尔 比为 4∶5, 以丙酮( 分析纯) 为载体进行超声分散, 分 散后的混合物干燥研磨, 一定压力下压制成片, 800 ℃空气气氛烧结 12 h, 最后将合成产物充分研磨 ( M 1) .同时, 以 LiOH·H2O ( 分析纯) 为锂源, 按照 相同的烧结制度固相合成了 Li4Ti5O12( M 2) . 合成产物采用日本理学公司 Dmax -RB12 kW 旋转阳极 X 射线衍射仪( Cu 靶, 40 kV, 150 mA, λ= 0.154 06 nm) 和剑桥 S-360 扫描电子显微镜分析材 料的组成、结构和形貌 . 1.2 电极制备 将活性物质、导电剂( 乙炔黑) 、粘结剂( PVDF) 按照质量比 8∶1∶1 混合, 滴加 NM P 溶剂适量, 充分 搅拌后将浆料均匀涂覆于铝箔集电极上, 干燥到一 定程度后压制, 再于一定温度下热处理一定时间, 再 压制, 最后裁出所需面积的电极片. 第 29 卷 第 10 期 2007 年 10 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol.29 No.10 Oct.2007 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2007.10.004
。1016 北京科技大学学报 第29卷 1.3电化学性能测试 活性山，所以杂质会对材料的容量性能及循环性能 己制好的电极片作正极，金属锂为对电极，电解 产生一定影响. 液为1molL的LiPF6的EC+DMC(体积比1) 溶液，在充满氩气的手套箱中组装成两电极测试电 MI 池，待系统稳定后进行电化学性能测试.采用深圳 i0, 新威充放电仪进行充放电测试，首先以35mAg1 电流密度恒流充放电循环三次，之后均以35 M2 mAg1为充电电流密度，分别以87.5,175,350和 875mA·g1为放电电流密度，测试不同电流密度下 的放电性能，充放电电压范围为3~1V.充放电测 试后采用美国普林斯顿应用研究型恒电位仪VMP2 20 0 60 80 100 28(e) 进行循环伏安、交流阻抗测试，电池系统仍使用充放 图1LiTi,O,的XRD图 电实验时的两电极模拟电池.本论文中充电反应为 Fig.1 XRD patterns of Li,TisO 脱锂过程，放电反应为嵌锂过程. 图2为所合成Li4Tis012的扫描电镜图(SEM). 2结果与讨论 从SEM图上可知，M1颗粒比M2颗粒更接近球 2.1材料的结构与形貌特征 形，M1粒径较M2粒径分布均匀，这与Guei等7 图1为两种合成产物的XRD图.测试结果显 报导的烧结气氛变为氧化性气氛后产物颗粒变圆相 示，两种产物的主要衍射峰峰数及峰位置几乎一样， 一致，但粒径并没有减小.M1的粒径主要在200~ 比照标准卡片为面心立方(Fd3m空间群)尖晶石 300nm之间，有团聚现象；M2的粒径主要在150~ 结构的Li4Tis012.两产物的XRD测试结果经指标 270nm之间，也有团聚现象.M1粒径稍大于M2粒 化后所得晶格参数相近，a≈0.8361nm,大于Hari- 径，在同一数量级范围之内. son等4报道的数据(a=0.8358nm),小于Colbow 2.2材料的电化学性能 等到报道的数据(a=0.8367nm),微小差值可能由 为起到活化作用，首先以35mA·g的电流密 于阳离子空位等缺陷的程度不同或结晶度不同造 度进行恒流充放电循环，如图3所示.M1初次放电 成.同时，图谱中有T02杂质峰存在.原因可能 容量达到了171mAhg,充电容量为157mAhg, 为，高温条件下锂盐分解生成L0,而Li20升华造 首次充放电库仑效率为92%；二次放电容量降为 成Ti02剩余.两图比较可知，M1中Ti02杂质与 163mAhg,充电容量为158mAhg,充放电库 Li4Tis02特征峰峰强比更大，即非纯相的TiO2含量 仑效率增大为97%：之后充放电容量趋于稳定.由 更多.这是由于硝酸锂极易潮解造成称量误差或高 充放电曲线可知，Li4Tis02电极在充放电过程中出 温条件下硝酸锂更易发生分解造成锂盐损失.M1 现平稳的电位平台，极化值较小，表明L的脱嵌为 中Ti02杂质峰为金红石相Ti02特征峰，M2中的 两相平衡过程.图3中，M1初次放电平台电位为 则为锐钛矿相TiO2特征峰.因为金红石相TO2的 1.51V,第二次放电平台电位增大到1.54V,接近平 嵌锂容量可以忽略10，而锐钛矿相T02具有嵌锂 衡电位.M2初始放电容量为189mAh°g1,其中包 图2LiTi02的王M图像.(a)M:(b)M2 Fig.2 SEM images of synthesized LiTisOp:(a)MI:(b)M2
1.3 电化学性能测试 已制好的电极片作正极, 金属锂为对电极, 电解 液为 1 mol·L -1的 LiPF6 的 EC+DMC( 体积比 1∶1) 溶液, 在充满氩气的手套箱中组装成两电极测试电 池, 待系统稳定后进行电化学性能测试.采用深圳 新威充放电仪进行充放电测试, 首先以 35 mA·g -1 电流密 度恒 流充放 电 循环 三次, 之 后均 以 35 mA·g -1为充电电流密度, 分别以 87.5, 175, 350 和 875 mA·g -1为放电电流密度, 测试不同电流密度下 的放电性能, 充放电电压范围为 3 ～ 1 V .充放电测 试后采用美国普林斯顿应用研究型恒电位仪 VM P2 进行循环伏安、交流阻抗测试, 电池系统仍使用充放 电实验时的两电极模拟电池.本论文中充电反应为 脱锂过程, 放电反应为嵌锂过程. 图 2 Li4Ti5O12的 SEM 图像.( a) M1;( b) M2 Fig.2 SEM images of synthesized Li4Ti5O12 :( a) M1;(b) M2 2 结果与讨论 2.1 材料的结构与形貌特征 图 1 为两种合成产物的 XRD 图 .测试结果显 示, 两种产物的主要衍射峰峰数及峰位置几乎一样, 比照标准卡片为面心立方( Fd 3 - m 空间群) 尖晶石 结构的 Li4Ti5O12 .两产物的 XRD 测试结果经指标 化后所得晶格参数相近, a ≈0.836 1nm, 大于Harrison 等[ 4] 报道的数据( a =0.835 8 nm) , 小于 Colbow 等 [ 3] 报道的数据( a =0.836 7 nm) , 微小差值可能由 于阳离子空位等缺陷的程度不同或结晶度不同造 成.同时, 图谱中有 TiO2 杂质峰存在.原因可能 为, 高温条件下锂盐分解生成 Li2O, 而 Li2O 升华造 成 TiO2 剩余.两图比较可知, M 1 中 TiO2 杂质与 Li4Ti5O12特征峰峰强比更大, 即非纯相的 TiO2 含量 更多 .这是由于硝酸锂极易潮解造成称量误差或高 温条件下硝酸锂更易发生分解造成锂盐损失.M 1 中 TiO2 杂质峰为金红石相 TiO2 特征峰, M 2 中的 则为锐钛矿相 TiO2 特征峰.因为金红石相 TiO2 的 嵌锂容量可以忽略[ 10] , 而锐钛矿相 TiO2 具有嵌锂 活性 [ 11] , 所以杂质会对材料的容量性能及循环性能 产生一定影响. 图 1 Li 4Ti 5O12的 XRD 图 Fig.1 XRD patterns of Li 4Ti 5O12 图 2 为所合成 Li4Ti5O12的扫描电镜图( SEM ) . 从 SEM 图上可知, M 1 颗粒比 M 2 颗粒更接近球 形, M1 粒径较 M 2 粒径分布均匀, 这与 Guerfi 等[ 7] 报导的烧结气氛变为氧化性气氛后产物颗粒变圆相 一致, 但粒径并没有减小.M 1 的粒径主要在 200 ～ 300nm 之间, 有团聚现象;M 2 的粒径主要在 150 ～ 270nm 之间, 也有团聚现象 .M1 粒径稍大于 M2 粒 径, 在同一数量级范围之内 . 2.2 材料的电化学性能 为起到活化作用, 首先以 35 mA·g -1的电流密 度进行恒流充放电循环, 如图 3 所示 .M 1 初次放电 容量达到了 171 mAh·g -1 , 充电容量为157 mAh·g -1 , 首次充放电库仑效率为 92 %;二次放电容量降为 163mAh·g -1 , 充电容量为 158 mAh·g -1 , 充放电库 仑效率增大为 97 %;之后充放电容量趋于稳定 .由 充放电曲线可知, Li4Ti5O12电极在充放电过程中出 现平稳的电位平台, 极化值较小, 表明 Li +的脱嵌为 两相平衡过程 .图 3 中, M 1 初次放电平台电位为 1.51V, 第二次放电平台电位增大到 1.54 V, 接近平 衡电位 .M 2 初始放电容量为 189 mAh·g -1 , 其中包 · 1016 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 29 卷
第10期 许江枫等：电极活性材料L4TsO12的制备及电化学性能 。1017。 含了杂原子吸附或还原对容量的影响，二次放电容 mAhg,较M2分别提高了约5%，10%和26%， 量降为170mAhg,充电容量168mAh·g1. 即以LNO3作为锂源比以LOH作为锂源合成的 35mAg1电流密度下M2的放电容量略高于ML, L4Ti5012具有更优异的大电流放电性能.原因在 因为M2的颗粒度略小于M1,比表面积则会稍大于 于，M1粒径分布较M2均匀，保证了更畅通的电解 M1.另外，M1中的金红石相TO2为惰性杂质，会 液通道，电极活性材料与电解液接触面积增大，从而 造成比容量的计算值略微低于实际值. 在大电流密度下当离子扩散为控速环节，L的脱 3.5 嵌只发生在活性材料表层区域时，表现出更高的容 一1循环 3.0 量.另外，M2中的锐钛矿相T02进行锂离子脱嵌 一2循环 2.5 造成晶格结构的破坏，也会引起循环容量的降低 日2.0 表1不同放电电流密度下的放电容量 1.5 上1循环 Table I Capacities of the Li TiOp electrode at various current densi 什2循环 ties 1.0 0.50 放电电流密 M2放电容量/ M1放电容量/ 容量增 4080120160200 容量(mAh-g) 度/(mA"g- (mAh'g-) (mAh'g-) 长率/% 35 168 164 图3M1在35mA~g电流密度时充放电曲线 87.5 156 159 1.9 Fig.3 Charge and discharge curves of M1 at 35mA'g 175 144 151 49 35mA°g电流密度下充放电循环三次之后， 350 127 140 102 分别以87.5,175,350和875mAg1的放电电流密 875 91 115 264 度恒流放电，充电电流密度保持35mA·g1不变， M1的充放电曲线见图4.由图可知，随着放电电流 170F 160 -o-M1 密度的增大，放电平台电位由87.5mA·g1时的 150 -a-M2 1.53V降为875mAg1时的1.32V,且875 140 mA°g1时极化明显.快速放电后静置，再以35 130 120 mA°g电流密度充电，充放电效率均能达到99% 爱m 以上，即M1具有较好的快速嵌锂性能. 100 90 80L 3.0- 充电曲线 2004006008001000 电流密度/mA·g) 2.5 35 mA'g" 图5电流密度与放电比容量关系曲线 担2.0 放电 Fig.5 Discharge specific capacity as a function of current density 87.5 mA.g 175 mA.g 曲线 l.5 图6为0.2mV·s扫速下M1、M2电极循环伏 1.0- 350 mA'g 875 mA.g 安曲线.由图可知：M1的氧化峰电位为174V,还 020406080100120140160180 原峰电位为1.41V,△V1=0.33V;M2的氧化峰电 容量mAhg) 位为177V,还原峰电位为1.32V,△V2=0.45V: 图4M1不同电流密度下的充放电曲 △Vr<△V2,二者相差120mV,且M1正反向扫描 Fig.4 Charge and discharge curves of MI at different discharge 曲线对称性好，即对M1电极来说，反应的可逆性更 currents 好.同时，从峰电流上可以看出M1的峰电流远大 表1列出了M1、M2在不同倍率放电电流密度 于M2,表明M1电极材料具有更高的电化学活性. 下的放电容量，图5则直观地反映出M1与M2在 M1的氧化还原峰更加尖锐，即M1的电化学响应更 不同放电电流密度下放电容量变化趋势的差异.可 快.另外，M2循环伏安曲线在21V附近出现了氧 以看出，随着放电电流密度的增大，M1表现出了较 化杂峰，对应着LixTiO2脱锂反应，而反扫则没有相 好的倍率性能，以175,350,875mA°g1的电流密度 应的TO2嵌锂还原峰出现.这是因为TO2嵌锂反 放电的放电容量分别达到了151,140,115 应需要更大的驱动力，较高电流密度下锂脱嵌反应
含了杂原子吸附或还原对容量的影响, 二次放电容 量降为 170 mAh ·g -1 , 充电容量 168 mAh ·g -1 . 35 mA·g -1电流密度下 M 2 的放电容量略高于 M 1, 因为 M2 的颗粒度略小于 M1, 比表面积则会稍大于 M 1 .另外, M1 中的金红石相 TiO2 为惰性杂质, 会 造成比容量的计算值略微低于实际值. 图 3 M1 在 35 mA·g -1电流密度时充放电曲线 Fig.3 Charge and discharge curves of M1 at 35 mA·g -1 35 mA·g -1电流密度下充放电循环三次之后, 分别以 87.5, 175, 350 和 875 mA·g -1的放电电流密 度恒流放电, 充电电流密度保持 35 mA·g -1不变, M 1 的充放电曲线见图 4 .由图可知, 随着放电电流 密度的增大, 放电平台电位由 87.5 mA·g -1时的 1.53 V 降 为 875 mA·g -1 时 的 1.32 V, 且 875 mA·g -1时极化明显.快速放电后静置, 再以 35 mA·g -1电流密度充电, 充放电效率均能达到 99 % 以上, 即 M1 具有较好的快速嵌锂性能. 图4 M1 不同电流密度下的充放电曲 Fig.4 Charge and discharge curves of M1 at different discharge currents 表 1 列出了 M 1 、M 2 在不同倍率放电电流密度 下的放电容量, 图 5 则直观地反映出 M 1 与 M2 在 不同放电电流密度下放电容量变化趋势的差异 .可 以看出, 随着放电电流密度的增大, M 1 表现出了较 好的倍率性能, 以 175, 350, 875 mA·g -1的电流密度 放电 的 放 电 容 量 分 别 达 到 了 151, 140, 115 mAh·g -1 , 较 M 2 分别提高了约 5 %, 10 %和 26 %, 即以 LiNO3 作为锂源比以 LiOH 作为锂源合成的 Li4 Ti5O12具有更优异的大电流放电性能 .原因在 于, M1 粒径分布较 M 2 均匀, 保证了更畅通的电解 液通道, 电极活性材料与电解液接触面积增大, 从而 在大电流密度下当离子扩散为控速环节, Li +的脱 嵌只发生在活性材料表层区域时, 表现出更高的容 量 .另外, M 2 中的锐钛矿相 TiO2 进行锂离子脱嵌, 造成晶格结构的破坏, 也会引起循环容量的降低 . 表 1 不同放电电流密度下的放电容量 Table 1 Capacities of the Li 4Ti 5O12 electrode at various current densities 放电电流密 度/ ( mA·g -1 ) M2 放电容量/ ( mAh·g -1 ) M1 放电容量/ ( mAh·g -1 ) 容量增 长率/ % 35 168 164 — 87.5 156 159 1.9 175 144 151 4.9 350 127 140 10.2 875 91 115 26.4 图 5 电流密度与放电比容量关系曲线 Fig.5 Discharge specific capacity as a function of current density 图 6 为0.2mV·s -1扫速下 M 1 、M2 电极循环伏 安曲线.由图可知:M1 的氧化峰电位为 1.74 V, 还 原峰电位为 1.41 V, ΔV1 =0.33 V ;M 2 的氧化峰电 位为 1.77 V, 还原峰电位为 1.32 V, ΔV2 =0.45 V ; ΔV1 <ΔV 2, 二者相差 120 mV, 且 M1 正反向扫描 曲线对称性好, 即对 M1 电极来说, 反应的可逆性更 好 .同时, 从峰电流上可以看出 M1 的峰电流远大 于 M2, 表明 M 1 电极材料具有更高的电化学活性. M 1 的氧化还原峰更加尖锐, 即 M1 的电化学响应更 快 .另外, M 2 循环伏安曲线在 2.1 V 附近出现了氧 化杂峰, 对应着 Li x TiO2 脱锂反应, 而反扫则没有相 应的 TiO2 嵌锂还原峰出现 .这是因为 TiO2 嵌锂反 应需要更大的驱动力, 较高电流密度下锂脱嵌反应 第 10 期 许江枫等:电极活性材料 Li4Ti5O12的制备及电化学性能 · 1017 ·
。1018 北京科技大学学报 第29卷 可逆性不高，从而证明了锐钛矿相TO2杂质的存在 达到170mAhg1,首次充放电库仑效率为92%： 对大电流密度下M2充放电性能的负面影响. 以175,350和875mA·g的电流密度放电的放电 容量分别达到了151,140和115mAhg,与L0H ----Ml 和Ti02(锐钛矿相固相烧结得到的Li4Ti5012(M2) -M2 相比较，性能分别提高了约5%，10%和26%. (2)循环伏安测试表明M1具有更高的氧化还 原反应可逆性及更高的电化学活性 参考文献 b.5 1.0152.02.53.03.5 电位N [I]Ohzuku T.UedaA,Yamamoto N.Why transition metal (di)ox- ides are the most attractive materials for batteries.Solid State 图6 LiTisOp的循环伏安曲线 1 onics1994.69:201 Fig.6 Cyclic voltammograms of LiTiO prepared by different [2 Ohzuku T.Ueda A.Yamamoto N.Zerr strain insertion material methods of Li LiTis3 0 for rechargeable lithium cells J Electrochem Sc,1995,142(5):1431 对M1电极，在充放电稳定后进行了交流阻抗 3 Colbow K M,Dahn J R.Hacring RR.Structure and electro 测试，电压幅值为10mV,频率范围为100kHz~ chemistry of the spinel oxides LiTiOand LisaTis30J Power 10mHz,如图7所示.经过拟合，充电后的电化学反 Sources.1989.26397 应电阻为202，放电后的电化学反应电阻为162. [4 Harrison M R.Edw ards PP.Goodenough J B.The supercon- 这是由于放电插锂后，富锂相中含有还原态的 ductorsemiconductor transition in the Li<Tix0 spinel sys T3+,使材料电导率增加，电化学反应阻抗降低. tem.Philos Mag B.1985.52(3):679 [5 Ferg E,Gummow R J,de Kock A.Spinel anodes for lithium-ion 7000-50a 一·一充电 batteries.J Electrochem Soc,1994.141(11):L147 4004 60 一放电 [6 Zaghib K.Simoneau M.Armand M.etal Electrochemical study 5000 -1.465He of LiTi2 as negative dlectmde for Li-ion polymer rechargeable 十100 4000 batteries.J Power Sources,1999,81/82:300 6204060和1002 33000 [7]Guerfi A.Charest P.Kinoshita K,et al.Nano dlectronically con- ductive titanium-spinel as ithium ion storage negative electrode. 2000 3 J.Power Sources 2004,126:163 1000 465 0 444 [8 Wang G X.Bradhurst D H,Dou S X.et al Spind Lil Li/3 -1000 Tisl O as an anode material for Ithium ion batteries.J Power 0 400 800 1200 1600 Sourc8,1999,83:156 ZIQ [9 Wen Z Y.Gu Z H.Huang S H.et al.Research on spray-dried 图7M1充电放电后交流阻抗图 lithium titanate as eectrode materials for lithium ion batteries.J Fig.7 Nyquist plots of ACimpedance spectra for MI charged and Power Sources 2005,146:670 discharged [10 Kavan L Fattakhova D.Krtil P.Lithium insertion into meso scopic and ingle-erystal Tia(rutile)eectrodes.J Electrochem S0c.1999.146(4):1375 3 结论 [11]Kavan L,Kratochvilo K.Gratzd M.Study of nanocrystalline TiO anatase)electrode in the accumulation regime.J Elec- (1)本文以LiNO3和Ti02(锐钛矿相)为反应 troanal Chem.1995.394 93 物固相合成了Li4Ti5012(M1),粒径主要在200~ 300nm之间.35mAg1电流密度下首次放电容量 (下转第1058页)
可逆性不高, 从而证明了锐钛矿相 TiO2 杂质的存在 对大电流密度下 M 2 充放电性能的负面影响 . 图6 Li4Ti5O12的循环伏安曲线 Fig.6 Cyclic voltammograms of Li4Ti5O12 prepared by different methods 对 M1 电极, 在充放电稳定后进行了交流阻抗 测试, 电压幅值为 10 mV, 频率范围为 100 kHz ～ 10 mHz, 如图 7 所示.经过拟合, 充电后的电化学反 应电阻为 20 Ψ, 放电后的电化学反应电阻为 16 Ψ. 这是由于放电插锂后, 富锂相中含有还原态的 Ti 3 +, 使材料电导率增加, 电化学反应阻抗降低. 图7 M1 充电放电后交流阻抗图 Fig.7 Nyquist plots of AC impedance spectra for M1 charged and discharged 3 结论 ( 1) 本文以 LiNO3 和 TiO2( 锐钛矿相) 为反应 物固相合成了 Li4 Ti5O12 ( M 1) , 粒径主要在 200 ～ 300 nm 之间 .35 mA·g -1电流密度下首次放电容量 达到 170 mAh·g -1 , 首次充放电库仑效率为 92 %; 以 175, 350 和 875 mA·g -1的电流密度放电的放电 容量分别达到了 151, 140 和 115 mAh·g -1 , 与 LiOH 和 TiO2( 锐钛矿相) 固相烧结得到的 Li4 Ti5O12( M 2) 相比较, 性能分别提高了约 5 %, 10 %和 26 %. ( 2) 循环伏安测试表明 M 1 具有更高的氧化还 原反应可逆性及更高的电化学活性. 参 考 文 献 [ 1] Ohzuku T, Ueda A, Yamamoto N .Why transition met al ( di) oxides are the most attractive mat erials f or batteries.Solid State Ionics, 1994, 69:201 [ 2] Ohzuku T, Ueda A, Yamamoto N.Zero-strain insertion material of Li[ Li 1/3Ti 5/3 ] O4 for rechargeable lithium cells.J Electrochem Soc, 1995, 142( 5) :1431 [ 3] Colbow K M, Dahn J R, Haering R R.Structure and electrochemistry of the spinel oxides LiTi2O4 and Li4/3Ti5/3O4.J Power Sources, 1989, 26:397 [ 4] Harrison M R, Edw ards P P, Goodenough J B .The superconductor-semi conduct or transition in the Li 1+x Ti 2-x O4 spinel system .Philos Mag B, 1985, 52( 3) :679 [ 5] Ferg E, Gummow R J, de Kock A.S pinel anodes for lithium-ion batteries.J Electrochem Soc, 1994, 141(11) :L147 [ 6] Zaghib K, Simoneau M, Armand M, et al.Electrochemical study of Li 4Ti 5O12 as negative electrode for Li-ion polymer rechargeable batteries.J Power Sources, 1999, 81/ 82:300 [ 7] Guerfi A, Charest P, Kinoshita K, et al.Nano electronically conductive tit anium-spinel as lithium ion st orage negative electrode . J.Power Sources, 2004, 126:163 [ 8] Wang G X, Bradhurst D H, Dou S X, et al.Spinel Li[ Li 1/3 Ti5/3] O4 as an anode mat erial f or lithium ion batteries.J Power Sources, 1999, 83:156 [ 9] Wen Z Y, Gu Z H, Huang S H, et al.Research on spray-dried lithium tit anate as electrode materials for lithium ion batteries.J Power Sources, 2005, 146:670 [ 10] Kavan L, Fattakhova D, Krtil P .Lithium insertion in to mesoscopic and single-cryst al TiO2( rutile) electrodes.J Electrochem Soc, 1999, 146( 4) :1375 [ 11] Kavan L, Kratochvilová K, Grätzel M .Study of nanocrystalline TiO2 ( anatase ) electrode in the accumulation regime.J Electroanal Chem, 1995, 394:93 ( 下转第 1058 页) · 1018 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 29 卷
。1058· 北京科技大学学报 第29卷 AS/RS planning based on three-phase simulation ZHAO Ning,DONG Shaohua,WANG Guohua,DING Wenying,FENG Ailan Mechanical Engineering School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACT To make AS/RS planning more scientific and reasonable,the set theory was used to describe an AS/RS system,the goal of AS/RS w as quantified and the rule of AS/RS planning was pointed out.The whole process of AS/RS planning was partitioned to three phases:prime planning,particular planning,and working planning.The simulation method suit able for each phase was carried out to satisfy planning requirements of each phase.A three-phase integrated simulat ion platform w as built to integrate planning information and simulation information of each phase and to reduce data redundancy and increase efficiency.Simulation software w as select- ed to suit to the integrated simulation platfom,and a simulation example is carried out to prove the effect of all the work above. KEY WORDS logistics;AS/RS;planning;simulation;set theory (上接第1018页) Preparation and electrochemical properties of Li4TisO 12 as an electrode material XUJiangfeng,LIJianling,LI Wensheng?,WANG Xindong) 1)Metallurgical and Ecological Engireering School,Uriversity of Science and Technology Beijng,Beijing 100083.China 2)Jinzhou Kaimei Power Co.Ltd.,Jinzhou 121000.China ABSTRACT Li4Tis012(M1)was obtained by solid reaction process with LiNO3 and TiO2 as reactants.XRD analy sis indicates that the main phase of the produced pow der is Li4TisO12 compound oxide with spinel structure. The initial discharge capacity of Ma 35mAgreaches 170mAh'g which is comparable to the theoretical capacity,and the first coulombic efficiency is 92%.M I performs well when it charges and discharges with high current density,and the discharge capacities reach 151.140 and 115mAh'gat 175.350 and 875mA'g respectively.The discharge capacities of M1,comparing with that of M2 prepared by conventional solid-state sintering of LiOH andT,inerease by5%10%and %at 175.350 and 875mAgepectively.Cydic voltammogram suggests that the electrode of M has lw polarization,good reversibility and high electrochemical activity.The charge transfer resistances of M measured through AC impedance are 16 and 200 after lithium in- sertion and extraction,respectively. KEY WORDS electrode material;Li4Tis01;LiNO3;material preparation;electrochemical properties
AS/RS planning based on three-phase simulation ZHAO Ning, DONG Shaohua, WANG Guohua, DING Wenying, FENG Ailan Mechanical Engineering School, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China ABSTRACT To make AS/RS planning more scientific and reasonable, the set theory w as used to describe an AS/RS system, the goal of AS/RS w as quantified and the rule of AS/ RS planning w as pointed out .The whole process of AS/RS planning w as partitioned to three phases:prime planning, particular planning, and w orking planning .The simulation method suitable for each phase w as carried out to satisfy planning requirements of each phase .A three-phase integrated simulation platform w as built to integrate planning information and simulation information of each phase and to reduce data redundancy and increase efficiency .Simulation software w as selected to suit to the integ rated simulation platfo rm, and a simulation example is carried out to prove the effect of all the w ork above . KEY WORDS logistics ;AS/RS ;planning ;simulation ;set theory ( 上接第 1018 页) Preparation and electrochemical properties of Li4Ti5O12 as an electrode material X U J iangfeng 1) , LI J ianling 1) , LI Wensheng 2) , WANG X indong 1) 1) Metallurgical and Ecological Engineering S chool, Uni versit y of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Jinzhou Kaimei Pow er Co.Ltd., Jinzhou 121000, China ABSTRACT Li4Ti5O12( M 1) w as obtained by solid reaction process with LiNO3 and TiO2 as reactants .XRD analy sis indicates that the main phase of the produced pow der is Li4Ti5O12 compound oxide with spinel structure. The initial discharge capacity of M1 at 35 mA·g -1 reaches 170 mAh·g -1 , which is comparable to the theoretical capacity , and the first coulombic efficiency is 92 %.M 1 performs well w hen it charges and discharges w ith high current density, and the discharge capacities reach 151, 140 and 115 mAh·g -1 at 175, 350 and 875 mA·g -1 , respectively.The discharge capacities of M1, comparing w ith that of M2 prepared by conventional solid-state sintering of LiOH and TiO2, increase by 5 %, 10 %and 26 %at 175, 350 and 875mA·g -1 , respectively .Cy clic voltammog ram suggests that the electrode of M 1 has low polarization, good reversibility and hig h electrochemical activity .The charge transfer resistances of M1 measured through AC impedance are 16 and 20 Ψafter lithium insertion and extraction, respectively . KEY WORDS electrode material ;Li4Ti5O12 ;LiNO3 ;material preparation ;electrochemical properties · 1058 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 29 卷