D0I:10.13374/i.issn1001053x.1997.01.015 第19卷第1期 北京科技大学学报 Vol.19 No.1 1997年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.1997 纳米复合(NdDy),(FeNb)4B/a-Fe永磁合金 王佐诚)张茂才乔袆)李佛标2)周寿增) 王润) 1)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学材料系 摘要采用单辊急冷法并晶化退火制备了高剩磁、高矫顽力和高磁能积的NdDy),(FeNb)4B/a-Fe 纳米复合永磁合金，其最佳磁性能分别为B,=1.02T,H.=702kA/m,(BHmw=134kJ/m3.合金 的组织结构由硬磁相(NdDy),(FcNb),B和软磁相&-Fe在纳米级范围内复合而成.两相的平均晶 粒尺寸为30m.该种合金优异的磁性能起源于纳米晶硬磁相和软磁相之间的磁交换耦合作用. 关键词纳米复合永磁，交换耦合，剩磁增强 中图分类号TG132.2 纳米复合永磁材料是近几年发展起来的一类新型水磁材料).这类永磁材料的理论磁能 积高达105J/m3,可望发展成为新一代高性能永磁材料，已引起世界广泛关注2，.但是理论模 型表明)，硬磁相与软磁相之间的交换耦合作用，降低材料的各向异性场或反磁化畴的形核 场，因此将导致材料矫顽力的降低.目前，已制备出剩余磁化强度B高达0.75~0.80M,的纳 米复合永磁材料，但其矫顽力H。,仅能达到480kA/m,从而限制了其工程应用前景.为了提 高这类材料的矫顽力，本文研究了添加Dy和Nb元素的纳米复合(NdDy)2(FeNb)14B/a-Fe永 磁合金的结构和磁性能， 1实验方法 原材料组成（质量分数）：Nd,Dy纯度为99.9%，FeB98.5%,Nb99.0%.按照合金中 NdDy)2(FeNb),4B相和a-Fe相的质量分数，配制a-Fe相含量分别为0,10%，20%，30%的合 金.名义成分分别为Ndo6Dy,Feg136 Nb B Nd,Dy F34NbB2nNd,i6Dy,Fes26 Nb,B58' Nd6oDy,Fes7.sNb,B5·在真空度2.6×10-3Pa电弧炉内充氩反复熔炼3次，然后在氩气保护 下用单辊急冷法制备非晶薄带.辊面线速度为30~45m/s.将所得薄带在真空度2.6×10-3 P石英管中充氩进行退火，以获得理想的纳米晶组织，由X射线衍射分析样品的相组成；用 透射电子显微镜分析样品的组织结构，室温磁性能由振动样品磁强计测量，最大外加磁场为 1600kA/m. 2实验结果 X射线衍射分析表明，快淬带的组织结构由非晶相组成.经700℃，5~20mi退火处理 1996-09-19收稿 第一作者男30岁博士
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 一 。 纳米复合 ， 一 永磁合金 王佐诚 张茂才 ‘ 乔 柿 ‘ 李佛标 周 寿增 ’ 王 润 ‘ 北京科技 大学新金 属 材料 国 家重点 实验 室 ， 北 京 北京科技 大学材 料系 摘要 采用 单辊急冷法 并 晶化退 火制 备了 高剩磁 、 高矫顽 力和 高磁能 积的 州 一 纳米 复合永磁 合金 ， 其 最 佳磁性 能分别为 一 ， 从 一 幻叼 ， 刀闭 ， · 合金 的组织结构 由硬磁相 。 和软磁相 一 在纳米级范 围 内复合而 成 · 两相 的平均 晶 粒尺 寸为 该种合金优异 的磁性 能起 源 于 纳米 晶硬磁相 和 软磁相 之 间的磁交换藕合作用 关键词 纳米复合永磁 ， 交换藕合 ， 剩磁增 强 中图分类号 纳米 复合 永磁 材料 是 近 几年 发展起 来 的一类新 型 永磁 材料川 这类 永磁材料 的理论磁能 积高达 “ ，， 可 望 发展成 为新 一代 高性 能永 磁 材料 ， 已 引起 世界 广泛 关注，〕 但是 理 论模 型表 明 ， 硬磁相 与软磁相 之 间的交换藕 合作 用 ， 降低 材料 的各 向异性 场或反磁 化 畴的形 核 场 ， 因此将 导致材料 矫顽 力 的降低 目前 ， 已 制备 出剩余磁 化 强度 高达 一 的纳 米复合永磁材料 ， 但其矫顽 力 从 仅能达到 「， 从而 限制 了其工程 应用前景 · 为 了提 高这类材料 的矫顽 力 ， 本 文研究 了添加 和 元 素的纳 米复合 一 永 磁合金 的结构 和磁性 能 实验方法 原 材 料 组 成 质 量 分 数 ， 纯 度 为 ， ， 按 照 合 金 中 伽 相 和 一 相 的质 量 分 数 ， 配 制 一 相 含 量 分别 为 ， ， ， 的合 金 名 义 成分 分 别 为 ，。 ， ， ， ， ，， ，。 ， ， 。 · 在真 空 度 一 ’ 电弧 炉 内充 氢反 复熔炼 次 ， 然 后在 氨气保护 下 用单辊 急冷法 制备非晶薄带 辊 面线速 度 为 一 耐 将所得薄带在真空度 一 ’ 石 英管 中充 氢进 行 退 火 ， 以 获得 理 想 的纳 米 晶 组 织 由 射线衍 射 分 析样 品 的相 组 成 用 透射 电子 显微 镜分析样 品 的组 织 结 构 室 温 磁 性 能 由振 动样 品磁 强 计测量 ， 最 大外加 磁 场为 · 实验结果 射线衍 射分 析表 明 ， 快淬带 的组织 结 构 由非 晶相 组成 经 ℃ ， 一 退 火处理 一 一 收稿 第一 作者 男 岁 博士 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1997．01．015
·76· 北京科技大学学报 1997年第1期 后，各样品的组织均由硬磁相NdDy)(FeNb),B和软磁相&-Fe两相组成（见图）.从a-fe衍 射峰强度变化可知，a-Fe相的含量随着样品中Nd含量的降低而增加.TEM观察（如图2）也 发现.所有样品均由NdDy)2FeNb)1,B和a-Fe两相组成，两相的平均晶粒尺寸约为30nm.样 品的选区电子衍射谱呈环状，表明其组织结构是晶体学各向同性的， ·a-Fc NdDy FenNb,B,时 人Mw Nda 1Dy Fers Nb:B. 50 nm 龄 从Mw NdeuDy Feg Nb:B:n MMWW NdioDy Fea Nb B,u 30 35 40 50 28r°) 图1纳米复合永碱合金的X射线衍射谱 图2纳米复合NuDy,FcnNb,B,永磺合金的 TEM形魏(。)和选区电子衍射花样(b) 表I所示经理想退火样品的室温磁性能，并且与三元的纳米复合NdF-B永磁合金的磁 性能进行了比较.可见合金的避性能对化学成分非常敏感.例如NdDy,Fe6Nb,B样 品，即化学计量的(NdDy),(FeNb),B合金，具有相当高的矫顽力(I47IkA/m,但仅呈现出较 表1纳米复合永磁合金的磁性能 台金成分 /kA·m B:/T (BH)m /kJ·m3 Ndie.76Dy Fen NbiBs 1471 0.86 118 Ndo4DyiFes NbiBs2 988 0.92 128 Nds.toDyFess 26NbiB.3 702 1.02 134 NdasoDy Fes isNbiBs 580 1.03 123 NdiFexzBso 330 0.81 n NdoFeso3Bas 290 1.02 79 NdFesBs 260 1.15 96
Vol.19 No.I 王佐诚等：纳米复合(NdDy)z(FeNb)iB/&-Fe永磁合金 77 弱的剩磁增强效应.随着样品中a-Fe相含量的 1.4 增加，剩余磁化强度B由0.86增加至1.03T,剩 I Ndi0Dy FesNbBsss 磁增强效应逐渐增强，而矫顽力则由1471减小 2 NdeuDy Fea Nb:Bs22 3 NdaDy Feas.26Nb Ba.ss 1.2 至580kAm.然而，所有样品的矫顽力均高于已 4 Ndes0Dy Fes7IsNb:B395 有文献报导的数值.由表1还可以看出，在三元 0.8 的Nd-Fe-B纳米复合永磁合金中添加少量的Dy 和Nb,使矫顽力显著地提高，同时可获得高的剩 0.4 余磁化强度和高磁能积. 图3为经理想退火样品第二象限的退磁曲 -1500 -1000 -500 0 线.可见虽然合金由硬磁相(NdDy),(FeNb)4B和 HIkA·m 软磁相α-F两相组成，但其退磁曲线却具有典图3纳米复合永磁合金第二象限的退磁曲线 型的单-一硬磁相退磁曲线的特征.这表明硬磁相和软磁相之间存在很强的磁交换耦合作用. 3讨论 根据传统的Stoner一Wohlfarth铁磁理论模型，对于单易轴各向同性永磁材料，剩余磁 化强度M,=0.5M,.但对于纳米复合永磁材料，尽管也是单轴各向同性的，由于其硬磁相和软 磁相晶粒尺寸都在纳米级范围内，两相之间存在强烈的磁交换耦合作用.尽管软磁相与硬磁 相的磁晶各向异性常数相差很大，但在磁交换耦合作用下，当有外加磁场作用时，软磁相磁矩 要随硬磁相磁矩同步转动，因此这种永磁体的磁化与反磁化具有单一硬磁相的特征；在剩磁 状态下，软磁相的磁矩将停留在硬磁相磁矩的平均方向上，由于软磁相仪-F的饱和磁化强度 (M,-2.18T)远高于硬磁相Nd,FeB的饱和磁化强度(M,=1.6T).因此，各向同性的纳米复 合Nd,Fe,B/a-Fe永磁材料的剩余磁化强度将大于0.5M,(0.8T),即呈现剩磁增强效应.并且， 随着-F相含量的增加，剩余磁化强度将逐渐增加，但由于此时合金的各向异性场或反磁化 畴的形核场随之降低，因此随着a-F含量的增加，矫顽力也逐渐降低. 实验结果表明，添加少量的Dy和Nb元素，显著地提高了合金的矫顽力，这是由于添加 Dy使硬磁相Nd,Fe,B的各向异性场增大1，因此将使矫顽力提高；但Dy的添加同时也将降 低Nd,Fe,B相的饱和磁化强度，使合金的剩余磁化强度降低.但由于添加少量的Nb元素具 有细化晶粒的作用，使硬磁相和软磁相之间的磁交换耦合作用增强，从而提高合金的剩余 磁化强度.因此，在合金中同时添加少量的Dy和Nb元素，既显著地提高了矫顽力，又可获得 高的剩磁和高磁能积 4结论 采用单辊急冷法并晶化退火制备了高矫顽力，高剩磁和高磁能积的纳米复合 (NdDy)2(FeNb)4B/a-Fe永磁合金，其组织结构由平均晶粒尺寸为30nm的硬磁柞 (NdDy)z(FeNb)4B和软磁相a-Fe两相组成.合金的最佳磁性能H,B,和(Bhms分别为 702kAm,1.02T和134kJ/m3.矫顽力高于已有文献报导的数值
王 佐诚等 纳米复合 一 永磁合金 弱 的 剩 磁 增 强 效 应 随 着 样 品 中 一 相 含 量 的 增 加 ， 剩余磁 化 强 度 刀 由 增 加 至 ， 剩 磁 增 强 效 应 逐 渐 增 强 ， 而 矫 顽 力 则 由 减 小 至 然 而 ， 所 有 样 品 的矫 顽 力 均 高 于 已 有 文 献 报 导 的 数值 由表 还 可 以 看 出 ， 在 三 元 的 一 一 纳米 复合 永磁 合金 中添 加 少 量 的 和 ， 使 矫 顽 力 显 著 地 提 高 ， 同 时可 获 得 高 的 剩 余磁化强 度和 高磁 能积 图 为 经 理 想 退 火 样 品第 二 象 限 的退 磁 曲 线 可 见 虽然 合金 由硬磁 相 ， 和 软 磁 相 “ 一 两 相 组 成 ， 但 其退 磁 曲线却 具 有 典 一 」 一 山， 刃 氏见 ， ，， ， 沈咱 一 一 一 一 ‘ 图 纳米复合永磁合金第二象限 的退磁曲线 型 的单一硬磁相退 磁 曲线 的特征 这 表 明硬 磁相 和 软磁相 之 间存在很 强 的磁 交换藕合作用 讨论 根 据 传统 的 一 铁 磁 理 论模 型 ， 对于 单易 轴各 向 同性 永 磁 材 料 ， 剩 余磁 化强 度 二 但 对于 纳米 复合 永磁 材料 ， 尽 管 也是 单轴 各 向同性 的 ， 由于其硬 磁相 和 软 磁相 晶粒尺 寸 都在 纳 米级 范 围 内 ， 两 相 之 间存 在 强 烈 的磁 交 换祸 合作 用 尽 管 软磁 相 与硬磁 相 的磁 晶各 向异性 常数相 差 很大 ， 但 在磁 交 换祸 合作 用下 ， 当有外 加 磁 场作用 时 ， 软磁相 磁矩 要 随硬 磁 相 磁 矩 同步转 动 ， 因此 这 种 永 磁 体 的磁 化 与 反磁 化具 有 单一 硬 磁 相 的特 征 在 剩磁 状态下 ， 软磁相 的磁矩 将停 留在硬 磁相 磁 矩 的平 均方 向上 由于 软磁相 一 的饱和磁 化强度 二 远高于 硬磁相 的饱和 磁 化强 度 二 因此 ， 各 向同性 的纳米复 合 ， 一 永磁材 料 的剩余磁化 强 度 将 大于 ， 即呈 现 剩磁增 强效应 · 并且 ， 随着 一 相 含量 的增 加 ， 剩余磁 化强 度将逐 渐增 加 ， 但 由于 此 时合金 的各 向异性 场或反磁 化 畴 的形 核场 随之 降低 ， 因此 随着 一 含 量 的增 加 ， 矫顽 力 也逐 渐 降低 实验 结果 表 明 ， 添 加 少 量 的 和 元 素 ， 显 著地 提 高 了合 金 的矫 顽 力 这是 由于 添 加 使硬 磁 相 的各 向异性 场增 大 ， 因此 将使矫 顽 力提 高 但 的添加 同时也将 降 低 相 的饱 和 磁 化 强 度 ， 使 合 金 的剩余 磁 化 强 度 降低 · 但 由于 添 加 少 量 的 元 素具 有 细 化 晶粒 的作用 ， 使硬 磁 相 和 软磁 相 之 间 的磁 交 换藕 合作 用增 强 ， 从 而 提 高合金 的剩余 磁化 强 度 因此 ， 在 合金 中同时添加 少量 的 和 元 素 ， 既 显著地 提 高 了矫 顽 力 ， 又 可 获得 高的剩磁 和高磁 能积 结论 采 用 单 辊 急 冷 法 并 晶 化 退 火 制 备 了 高 矫 顽 力 ， 高 剩 磁 和 高 磁 能 积 的 纳 米 复 合 叭 一 永 磁 合 金 ， 其 组 织 结 构 由 平 均 晶 粒 尺 寸 为 的 硬 磁 札 ， 和 软 磁 相 一 两 相 组 成 合 金 的 最 佳 磁 性 能 ， ， 和 渭卿 分 别 为 ， 和 矫顽 力高于 已 有文献报 导的数值
·78· 北京科技大学学报 1997年第1期 参考文献 1 Coehoorn R,Mooij D B,Duchateau J P W B,et al.J Phys,1988,C49:669 ~670 2 Ding J,MeCormick P G,Street R.J Magn Magn Mater,1993,124:1~4 3 Skomski R,Coey J M D.Phys Rev B,1993,48:15812~15816 4 Wecker J,Schnitzke K,Cerva H.Appl Phys Letter,1995,67:563 ~565 5周寿增.稀土永磁材料及其应用.北京：冶金工业出版社，1990.378~379 6 Kim Y B,Lee K W,Kim C S.J Appl Phys,1991,70(10):6477 ~6479 (NdDy),(FeNb),B/a-Fe Nanocomposite Permanent Alloys Wang Zuocheng Zhang Maocai Qiao Yi Li Fubiao2)Zhou Shouzeng Wang Run) 1)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,UST Beijing,Beijing 100083,China 2)Materials Science and Engineering School,UST Beijing ABSTRACT High coercivity,high remanence,and high energy product (NdDy)2(FeNb),B /a-Fe nanocrystalline alloys are prepared by melt spining and subsequent annealing.The best properties of remanence (B,),coercivity (H)and maximum energy product ((BH)mx) are 1.02 T,702 kA/m and 134 kJ/m3,respectively.The microstructure of the two phase nanocomposite consists of hard magnetic (NdDy)2(FeNb)B and soft magnetic a-Fe with an average size of 30 nm.These small dimensions allow effective exchange coupling between hard and soft magnetic grains and result in the simultaneous enhancement of B., H。and(BHmx: KEY WORD nanocomposite permanent magnets,exchange coupling,remanence enhance- ment
北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 参 考 文 献 ， ， ， ， ， 一 ， ， ， ， 一 ， ， ， ， ， ， ， 一 周 寿增 稀 土永磁材料及 其应用 北京 冶金 工 业 出版社 ， 一 ， ， ， ， 、 ， 、 ， ‘ 一 们 、 “ ‘ 、 ， 斗 几 夕 肠 ’ ’ ” ， ， ， ， ， 肠 ， ， ， 一 小 从 扔 ， ， 一 ， 、 刀闭 ， ， ·