Cl-作用下碳钢和耐候钢大气初期腐蚀的Kelvin探针研究

D0I:10.13374/i.issnl001053x.2010.05.0①4 第32卷第5期 北京科技大学学报 Vo132 No 5 2010年5月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing May 2010 CT作用下碳钢和耐候钢大气初期腐蚀的Kvin探 针研究 徐龙娇董超芳肖葵生海李晓刚 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京100083 摘要利用扫描Kvn探针(SKP)技术结合腐蚀产物的形貌分析和物相分柝，研究了Q235碳钢和Q450耐候钢在盐雾腐 蚀实验早期阶段的腐蚀行为和电位分布.结果表明.C十对碳钢有强烈的侵蚀作用，在盐雾腐蚀过程的初期金属表面出现明 显的阴极区和阳极区，表面电位随时间逐步正移，呈现局部腐蚀的特征，且由于合金元素的作用，Q450耐候钢腐蚀较为均匀， SKP测试的表面电位高于Q235碳钢，形成的锈层较为致密，耐大气腐蚀性能优于Q235碳钢. 关键词碳钢；耐候钢：大气腐蚀；氯离子：扫描Kvn探针 分类号TG1723 Kelvn probe study on inital corroson of carbon steel and weathering steel un der am osphere with CI XU Long jiag DONG Chao fang XIO Kui SHENG Hai LIXiaogang Corosimn and Protection Center University of Science and Technopgy Beijing Beijng 100083 China ABSTRACT The scanning Kevn Probe(P)echn Hue in combnatian with energy dispersive spectrm EDS analysis of coro spn products was employed p investgate the initial comospn behavpr and poental distributpn ofQ235 carban steel and Q450 weathering steeldurng salt spray test The xesults showed hatQ35 carbon steelwas severely atucked byCt.Durng he initalperi od of salt spray test anodic and catod ic areas pmed on the surface of the specmens and he surface potential became more and more positive in the coros pn procedure w ith a d istinct character of pcalized corosion The SKP results showed hat Q450 weatering seel was inc lined p un ifom corros po whose surace potentialwas more positive than that of Q235 cabon steel Probably being due to he effect of alloyng elements The product ayer ofQ450 wasmoe compact which id icated thatQ450 was more res istive to amospheric corrosia han Q235 KEY WORDS carbon steel weatherng steel amospheric corosion ch prne pns scanning Kevin prbe 由于海洋大气环境中的CT会在金属表面薄液 层稳定性好且组织细小致密，可以有效地阻止腐蚀 膜中形成强腐蚀性的介质，因此大气对于金属的腐 介质与基体的接触，抑制了基体的腐蚀.但是，碳钢 蚀十分严重·.为了能够以经济的成本达到抗大气 表面所形成的带微裂纹的疏松锈层，不具备对基体 腐蚀的要求，使用耐候钢一直是防止大气腐蚀的重 的保护作用.研究表明，耐候钢在大气腐蚀初期的 要途径之一，合金元素的参与，使耐候钢形成的锈层 行为规律对其后续耐大气腐蚀性能有着重要的影 组织不同于普通碳钢，耐候钢锈层内部具有稳定并 响2-.有关碳钢和耐候钢在大气腐蚀初期的物相 有保护性的内锈层，在粗糙的锈层表面形成具有附 变化行为和金属学规律的研究，己有较多的报道；但 着性强、结构紧密和保护性好的腐蚀产物层，这种锈 是有关碳钢和耐候钢在大气薄液膜下，特别是高含 收稿日期：2009-09-21 基金项目：科技部科技条件平台项目(N92005DKN0400片中国电器科学研究院产品环境适应性国家重点实验室开发课题（重点项目） 作者简介：徐龙娇(1984-，女，硕士研究生：董超芳(1976，女.副教授Em时dngh@snm

第 32卷 第 5期 2010年 5月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.5 May2010 Cl -作用下碳钢和耐候钢大气初期腐蚀的 Kelvin探 针研究 徐龙娇 董超芳 肖 葵 生 海 李晓刚 北京科技大学腐蚀与防护中心, 北京 100083 摘 要 利用扫描 Kelvin探针(SKP)技术, 结合腐蚀产物的形貌分析和物相分析, 研究了 Q235 碳钢和 Q450耐候钢在盐雾腐 蚀实验早期阶段的腐蚀行为和电位分布.结果表明, Cl-对碳钢有强烈的侵蚀作用, 在盐雾腐蚀过程的初期, 金属表面出现明 显的阴极区和阳极区 , 表面电位随时间逐步正移, 呈现局部腐蚀的特征, 且由于合金元素的作用, Q450 耐候钢腐蚀较为均匀, SKP测试的表面电位高于 Q235碳钢, 形成的锈层较为致密, 耐大气腐蚀性能优于 Q235碳钢. 关键词 碳钢;耐候钢;大气腐蚀;氯离子;扫描 Kelvin探针 分类号 TG172.3 Kelvinprobestudyoninitialcorrosionofcarbonsteelandweatheringsteelun￾deratmospherewithCl - XULong-jiao, DONGChao-fang, XIAOKui, SHENGHai, LIXiao-gang CorrosionandProtectionCenter, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China ABSTRACT ThescanningKelvinprobe(SKP)technique, incombinationwithenergydispersivespectrum(EDS)analysisofcorro￾sionproducts, wasemployedtoinvestigatetheinitialcorrosionbehaviorandpotentialdistributionofQ235 carbonsteelandQ450 weatheringsteelduringsaltspraytest.TheresultsshowedthatQ235 carbonsteelwasseverelyattackedbyCl-.Duringtheinitialperi￾odofsaltspraytest, anodicandcathodicareasformedonthesurfaceofthespecimensandthesurfacepotentialbecamemoreandmore positiveinthecorrosionprocedurewithadistinctcharacteroflocalizedcorrosion.TheSKPresultsshowedthatQ450 weatheringsteel wasinclinedtouniformcorrosion, whosesurfacepotentialwasmorepositivethanthatofQ235 carbonsteel, probablybeingduetothe effectofalloyingelements.TheproductlayerofQ450 wasmorecompact, whichindicatedthatQ450 wasmoreresistivetoatmospheric corrosionthanQ235. KEYWORDS carbonsteel;weatheringsteel;atmosphericcorrosion;chlorineions;scanningKelvinprobe 收稿日期:2009--09--21 基金项目:科技部科技条件平台项目(No.2005DKA10400);中国电器科学研究院产品环境适应性国家重点实验室开发课题(重点项目) 作者简介:徐龙娇(1984— ), 女, 硕士研究生;董超芳(1976— ), 女, 副教授, E-mail:dongchf@sina.com 由于海洋大气环境中的 Cl -会在金属表面薄液 膜中形成强腐蚀性的介质 , 因此大气对于金属的腐 蚀十分严重 [ 1] .为了能够以经济的成本达到抗大气 腐蚀的要求 ,使用耐候钢一直是防止大气腐蚀的重 要途径之一 ,合金元素的参与, 使耐候钢形成的锈层 组织不同于普通碳钢, 耐候钢锈层内部具有稳定并 有保护性的内锈层, 在粗糙的锈层表面形成具有附 着性强 、结构紧密和保护性好的腐蚀产物层,这种锈 层稳定性好且组织细小致密, 可以有效地阻止腐蚀 介质与基体的接触 ,抑制了基体的腐蚀 .但是 ,碳钢 表面所形成的带微裂纹的疏松锈层 , 不具备对基体 的保护作用.研究表明, 耐候钢在大气腐蚀初期的 行为规律对其后续耐大气腐蚀性能有着重要的影 响 [ 2--4] .有关碳钢和耐候钢在大气腐蚀初期的物相 变化行为和金属学规律的研究,已有较多的报道 ;但 是有关碳钢和耐候钢在大气薄液膜下 ,特别是高含 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.05.004

582 北京科技大学学报 第32卷 CT大气环境中初期腐蚀的电化学规律的研究，报 面电位变化趋势分析，探讨了碳钢、耐候钢在含CT 道很少. 环境中大气腐蚀初期行为规律的差异及其对后续腐 扫描Kevn探针(SKP)技术也称为振动电容 蚀行为的影响，试图对碳钢和耐候钢在高含CT大 法，其作为金属腐蚀的一种新兴的研究方法具有较 气薄液膜下初期腐蚀的电化学规律及其差异进行系 高的灵敏度和分辨率可以提供丰富的大气腐蚀初 统的探讨. 期的机理信息5-.该技术己经应用于金属有机涂 1实验方法 层界面的电化学反应、极薄液层下的氧化还原反应 的研究，在非接触检测金属表面状态领域有广阔的 实验所采用的材料为Q235碳钢和Q450NQR 应用前景.本文主要采用这种技术，研究了CT作 耐候钢，实验材料的化学成分见表1电极试样规格 用下Q②35和Q450QR两种钢在大气腐蚀初期的 为10m义10四采用环氧树脂封样，水磨砂纸逐 电化学性能和腐蚀规律.通过对SP测试获得的表 级打磨至1500无水乙醇擦洗冷风吹干待用. 表1实验用材料的化学成分（质量分数） Table 1 Chem icalomposition ofQ450 and Q235 % 钢号 C Si Mn P Cu Ni Cr Fe Q235 016 020 0.61 <0.023 <0019 其余 Q450NQR1 0067 019 1.36 0.004 0017 036 019 057 其余 盐雾实验使用美国As公司的X000型循 (a为Q35碳钢，(b)为Q450NQR耐候钢.从扫 环腐蚀盐雾箱，采用5%士0.5%中性NC溶液连 描电镜照片可以看出，碳钢在盐雾腐蚀初期呈现出 续盐雾，盐雾温度为45±1℃箱体温度为35土1℃， 局部腐蚀的特征，出现明显的大小不一的锈斑， 取样时间分别为15、60和120m识盐雾实验后进行 Q450NQR耐候钢的锈斑比Q235碳钢的锈斑更细 形貌观察和SKP测试. 小一些，但差别不大.对典型锈斑进行D能谱分 扫描K©v探针(SKP)测试使用PAR70电 析发现Q450NQR耐候钢的锈斑中明显含有微量 化学扫描工作站，测试在室温空气中进行，采用面扫 合金元素，两种碳钢锈层的EDS能谱具体分析结果 描Step Scang模式，扫描步长为100u四扫描面积 见表2其中只对几种重要的元素进行了分析. 5000μm义5000μ四探针振动振幅30μ四探针距试 由表2可以看出：两种碳钢锈层中都含有大量 样表面平均距离控制在1004m左右.测试前采用 的FO元素，说明碳钢锈层的主要成分为含铁的 饱和甘汞电极(SE对扫描Kevm探针测试系统进 氧化物：Q235锈层中的氧含量又高于Q450NQR 行校正 说明Q235碳钢的腐蚀要比Q450NQR1耐候钢严 重；锈层中都含有C元素，说明CT参与了碳钢锈 2结果与讨论 层的形成过程，对碳钢的腐蚀有着重要的作用：另外 2.1腐蚀形貌和腐蚀产物 Q450NQR耐候钢中的微量合金元素如CCu等在 图1为盐雾实验进行120m后两种碳钢表面 锈层中发生富集对耐候钢的锈层结构及性质产生 的扫描电镜照片和典型锈层的EDS能谱图，其中 一定影响. 表2碳钢盐雾实验120m后腐蚀产物主要元素的DS能谱分析结果（质量分数） Table2 DS resu lts of corrosion prduc ts of the ca tbon steel afer120m n salt spray % 钢号 0 CI Fe Mn Cr Cu 总和 Q235 2227 1.27 7646 10000 Q450NQR1 19.91 099 7644 1.15 1.09 043 10000 在盐雾环境中，碳钢表面会迅速形成一层很薄 素，此外腐蚀也易在M血SFS类表面夹杂物附近率 的含NC电解质的液膜，由于CT对钢的侵蚀性非 先发生.碳钢表面形成薄液膜后发生的电化学腐 常强8-山，引起碳钢表面氧化膜的破裂使其成为阳 蚀阳极过程为铁的溶解阴极过程为氧的还原，结 极区域而腐蚀，所以碳钢锈层中含有少量的C元 果生成大量的铁的氧化物及羟基氧化物，形成一层

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 Cl -大气环境中初期腐蚀的电化学规律的研究, 报 道很少 . 扫描 Kelvin探针 (SKP)技术也称为振动电容 法 ,其作为金属腐蚀的一种新兴的研究方法,具有较 高的灵敏度和分辨率, 可以提供丰富的大气腐蚀初 期的机理信息 [ 5--7] .该技术已经应用于金属 /有机涂 层界面的电化学反应、极薄液层下的氧化还原反应 的研究 ,在非接触检测金属表面状态领域有广阔的 应用前景 .本文主要采用这种技术, 研究了 Cl -作 用下 Q235和 Q450NQR1两种钢在大气腐蚀初期的 电化学性能和腐蚀规律.通过对 SKP测试获得的表 面电位变化趋势分析 ,探讨了碳钢 、耐候钢在含 Cl - 环境中大气腐蚀初期行为规律的差异及其对后续腐 蚀行为的影响 , 试图对碳钢和耐候钢在高含 Cl -大 气薄液膜下初期腐蚀的电化学规律及其差异进行系 统的探讨 . 1 实验方法 实验所采用的材料为 Q235 碳钢和 Q450NQR1 耐候钢,实验材料的化学成分见表 1.电极试样规格 为 10 mm×10 mm,采用环氧树脂封样, 水磨砂纸逐 级打磨至 1 500#,无水乙醇擦洗,冷风吹干待用. 表 1 实验用材料的化学成分(质量分数) Table1 ChemicalompositionofQ450 andQ235 % 钢号 C Si Mn S P Cu Ni Cr Fe Q235 0.16 0.20 0.61 <0.023 <0.019 — — — 其余 Q450NQR1 0.067 0.19 1.36 0.004 0.017 0.36 0.19 0.57 其余 盐雾实验使用美国 Atlas公司的 CCX2000型循 环腐蚀盐雾箱, 采用 5% ±0.5%中性 NaCl溶液连 续盐雾 ,盐雾温度为 45 ±1 ℃,箱体温度为 35 ±1℃, 取样时间分别为 15、60和 120 min.盐雾实验后进行 形貌观察和 SKP测试 . 扫描 Kelvin探针(SKP)测试使用 PARM370电 化学扫描工作站 ,测试在室温空气中进行 ,采用面扫 描 StepScan模式 , 扫描步长为 100 μm, 扫描面积 5 000μm×5000 μm,探针振动振幅 30μm,探针距试 样表面平均距离控制在 100 μm左右.测试前采用 饱和甘汞电极(SCE)对扫描 Kelvin探针测试系统进 行校正 . 2 结果与讨论 2.1 腐蚀形貌和腐蚀产物 图 1为盐雾实验进行 120 min后两种碳钢表面 的扫描电镜照片和典型锈层的 EDS能谱图 , 其中 (a)为 Q235碳钢 , (b)为 Q450NQR1耐候钢 .从扫 描电镜照片可以看出 ,碳钢在盐雾腐蚀初期呈现出 局部腐蚀的特征 , 出现明显的大小不一的锈斑, Q450NQR1耐候钢的锈斑比 Q235碳钢的锈斑更细 小一些,但差别不大.对典型锈斑进行 EDS能谱分 析发现, Q450NQR1耐候钢的锈斑中明显含有微量 合金元素 ,两种碳钢锈层的 EDS能谱具体分析结果 见表 2,其中只对几种重要的元素进行了分析. 由表 2可以看出 :两种碳钢锈层中都含有大量 的 Fe、O元素, 说明碳钢锈层的主要成分为含铁的 氧化物;Q235 锈层中的氧含量又高于 Q450NQR1, 说明 Q235 碳钢的腐蚀要比 Q450NQR1 耐候钢严 重;锈层中都含有 Cl元素 , 说明 Cl -参与了碳钢锈 层的形成过程 ,对碳钢的腐蚀有着重要的作用;另外 Q450NQR1耐候钢中的微量合金元素如 Cr、Cu等在 锈层中发生富集, 对耐候钢的锈层结构及性质产生 一定影响 . 表 2 碳钢盐雾实验 120min后腐蚀产物主要元素的 EDS能谱分析结果(质量分数) Table2 EDSresultsofcorrosionproductsofthecarbonsteelafter120minsaltspray % 钢号 O Cl Fe Mn Cr Cu 总和 Q235 22.27 1.27 76.46 — — — 100.00 Q450NQR1 19.91 0.99 76.44 1.15 1.09 0.43 100.00 在盐雾环境中, 碳钢表面会迅速形成一层很薄 的含 NaCl电解质的液膜,由于 Cl -对钢的侵蚀性非 常强 [ 8--11] ,引起碳钢表面氧化膜的破裂使其成为阳 极区域而腐蚀 , 所以碳钢锈层中含有少量的 Cl元 素, 此外腐蚀也易在 MnS、FeS类表面夹杂物附近率 先发生.碳钢表面形成薄液膜后发生的电化学腐 蚀, 阳极过程为铁的溶解, 阴极过程为氧的还原, 结 果生成大量的铁的氧化物及羟基氧化物 ,形成一层 · 582·

第5期 徐龙娇等：Ct作用下碳钢和耐候钢大气初期腐蚀的Kv探针研究 ·583 Fe 300 200- 0 e Fe 0 4 10 能量AeV (a) 600F Fe 3y0 0 景 100 Mn Fe 1655 0 6 10 (b) 能量keV 图1盐雾实验120m后的扫描电镜照片及EDS能谱分析图（两Q2必5碳钢：(b)Q450NQR1耐候钢 Fig 1 SEM micographs and EDS spectma of specmens afer 120 min salt spray test (a)Q235 caon steel b)Q450NQRI wea thering steel 腐蚀产物锈层，因此锈层中有大量的FO元素 逐渐升高.另外还可发现碳钢腐蚀过程中，表面阴 2.2Q235碳钢的盐雾腐蚀形貌和SKP测试 极区和阳极区的位置基本未发生变化，或变化不明 图2为Q235碳钢在盐雾实验不同时间后表面 显，说明材料表面腐蚀不均匀，呈现出局部腐蚀的 形貌和SP电位分布图.可以看出，在盐雾实验过 特征. 程中碳钢表面均有灰白色产物覆盖并伴有红褐色锈 图3为Q235碳钢在盐雾实验不同时间后表面 斑.Q235碳钢未进行盐雾时，表面平整电位偏低， SKP电位分布数据的高斯拟合曲线，拟合采用高斯 15m后就出现了大量的锈斑，可见碳钢在盐雾状 拟合，公式为： 态下很容易发生腐蚀.比较图2(.(b以.(9和 是名+ Ae22 (1) (d表面形貌图中标示区域可清楚看到Q235碳钢 6r2 锈斑的发展状况，随着盐雾时间的增加，基体金属不 式中，A为常数：名为纵坐标偏移量：N(5σ2)为高 断腐蚀溶解，原有锈斑周围不断生成新的更细小的 斯分布，其中“表示高斯分布的期望，在这里表示电 锈斑，且颜色不断加深，锈层逐渐变厚，覆盖面积逐 位分布的集中位置，。2表示高斯分布的方差在这 渐增大，且整个金属基体上的锈层分布不均匀. 里表示电位分布的集中程度，该值越小，电位分布越 由图2中Q235碳钢在盐雾实验不同时间后的 集中于期望值：.图3(b)中四条曲线的高斯分布参 SKP电位分布图可以初步看出，未腐蚀的Q235碳 数拟合结果见表3 钢表面电位分布较为均匀，且电位偏低.腐蚀进行 表3Q35碳钢盐雾实验不同时间试样表面SKP电位分布的G1ss 15m后，表面电位出现明显的阴极区和阳极区的 拟合结果 分布，电位差值较大，由于阴极区和阳极区电位差是 Table 3 Gauss fittng results of surface SKP porential distribut ion of 微电偶腐蚀的驱动力，它和腐蚀电偶电流成正比，说 Q335 carbon steelafter diffe rent sa lt spry tme 明碳钢的腐蚀正加速进行.对比图2中表面形貌图 时间mn B/V 02 和SKT电位图中对应的标示位置，可以看出，Q235 0 -0.7859 00482 碳钢表面电位的变化与腐蚀形貌的变化表现出高度 5 -05079 01952 的一致性，随着腐蚀的不断进行，碳钢表面电位图呈 60 -03850 01482 现逐渐向暖色调发展的趋势，说明碳钢表面电位在 120 -02991 01572

第 5期 徐龙娇等:Cl-作用下碳钢和耐候钢大气初期腐蚀的 Kelvin探针研究 图 1 盐雾实验 120min后的扫描电镜照片及 EDS能谱分析图.(a)Q235碳钢;(b)Q450NQR1耐候钢 Fig.1 SEMmicrographsandEDSspectraofspecimensafter120minsaltspraytest:(a)Q235 carbonsteel;(b)Q450NQR1 weatheringsteel 腐蚀产物锈层,因此锈层中有大量的 Fe、O元素 . 2.2 Q235碳钢的盐雾腐蚀形貌和 SKP测试 图 2为 Q235碳钢在盐雾实验不同时间后表面 形貌和 SKP电位分布图.可以看出, 在盐雾实验过 程中碳钢表面均有灰白色产物覆盖并伴有红褐色锈 斑 .Q235碳钢未进行盐雾时 ,表面平整, 电位偏低 , 15 min后就出现了大量的锈斑 , 可见碳钢在盐雾状 态下很容易发生腐蚀.比较图 2 (a)、(b)、(c)和 (d)表面形貌图中标示区域可清楚看到 Q235碳钢 锈斑的发展状况 ,随着盐雾时间的增加,基体金属不 断腐蚀溶解 ,原有锈斑周围不断生成新的更细小的 锈斑, 且颜色不断加深 ,锈层逐渐变厚, 覆盖面积逐 渐增大 ,且整个金属基体上的锈层分布不均匀 . 由图 2中 Q235碳钢在盐雾实验不同时间后的 SKP电位分布图可以初步看出, 未腐蚀的 Q235碳 钢表面电位分布较为均匀, 且电位偏低.腐蚀进行 15 min后,表面电位出现明显的阴极区和阳极区的 分布, 电位差值较大, 由于阴极区和阳极区电位差是 微电偶腐蚀的驱动力 ,它和腐蚀电偶电流成正比,说 明碳钢的腐蚀正加速进行.对比图 2中表面形貌图 和 SKP电位图中对应的标示位置 ,可以看出 , Q235 碳钢表面电位的变化与腐蚀形貌的变化表现出高度 的一致性,随着腐蚀的不断进行 ,碳钢表面电位图呈 现逐渐向暖色调发展的趋势 ,说明碳钢表面电位在 逐渐升高 .另外还可发现碳钢腐蚀过程中, 表面阴 极区和阳极区的位置基本未发生变化 ,或变化不明 显, 说明材料表面腐蚀不均匀 , 呈现出局部腐蚀的 特征 . 图 3为 Q235碳钢在盐雾实验不同时间后表面 SKP电位分布数据的高斯拟合曲线 ,拟合采用高斯 拟合 ,公式为: y=y0 + A σ π/2 e -2 (x-μ)2 σ2 (1) 式中 , A为常数;y0 为纵坐标偏移量;N(μ, σ 2 )为高 斯分布,其中 μ表示高斯分布的期望,在这里表示电 位分布的集中位置, σ 2 表示高斯分布的方差, 在这 里表示电位分布的集中程度 ,该值越小 ,电位分布越 集中于期望值 μ.图 3(b)中四条曲线的高斯分布参 数拟合结果见表 3. 表 3 Q235碳钢盐雾实验不同时间试样表面 SKP电位分布的 Gauss 拟合结果 Table3 GaussfittingresultsofsurfaceSKPpotentialdistributionof Q235 carbonsteelafterdifferentsaltspraytime 时间 /min μ/V σ2 0 -0.785 9 0.048 2 15 -0.507 9 0.195 2 60 -0.385 0 0.148 2 120 -0.299 1 0.157 2 · 583·

。584 北京科技大学学报 第32卷 5000 4000 02250 3.000 0.4500 2000 0.6750 0.9000 1000- 0.5mm 0 10002000300040005000 a 5000 4000 0 0.2250 3000 0.4500 2000 0.6750 0.9000 1000 0.5mm 0 1000200030004000500 X/um 5000 4000 3000 0.2250 -0.4500 2000 0.6750 -0.9000 1000 0.5mm 0 10002000300040005000 (c) X/um 5000 4000 3000 0.2250 -0.4500 2000 0.6750 0.9000 1000 05mm 010002000300040005000 X/um 图2Q235碳钢在盐雾实验不同时间后表面形貌和SK电位分布图.（两0m日(b)15mQ(960m日(d)120mn Fig 2 Surface profikes and SKP porental distribution ofQ35 carbon steel a fter different salt spray tme surface profi kes on the left SKP porental distrbution on he rgh头.(a)0mg(b)15mi识(960mi识（山120mn

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 2 Q235碳钢在盐雾实验不同时间后表面形貌和 SKP电位分布图.(a)0min;(b)15min;(c)60min;(d)120min Fig.2 SurfaceprofilesandSKPpotentialdistributionofQ235 carbonsteelafterdifferentsaltspraytime(surfaceprofilesontheleft, SKPpotential distributionontheright):(a)0min;(b)15min;(c)60min;(d)120min · 584·

第5期 徐龙娇等：Ct作用下碳钢和耐候钢大气初期腐蚀的Kvn探针研究 585 500r 500r (a) b 柱状图 -。-0m 400 一拟合线 400 一·-15m -4-60m --120m 300 300 200 200 100 100 9 0 -0.8 -0.7 0.6 -0.8 -0.6 -0.4 02 EN EN 图3Q235碳钢在盐雾实验不同时间后表面水P电位分布曲线.()初始状态电位分布直方图及拟合曲线：()盐雾实验不同时间后电 位分布的拟合曲线 Fig 3 Ppotential distribut ion curves ofQ235 cabon stee la fter diffe ent salt spmay tme a hispgram and fittng lneof nitial sitation b)fit ting lines ofP poential after different salt spmy testing tme 由图3和表3拟合结果可以看到，随着盐雾时 表面电位偏高，尤其是有锈层覆盖的区域.耐候钢 间的延长，Q235碳钢表面电位逐渐升高，由 的这些优异性能都得益于合金元素的添加，如表2 -786m升高到-299mV升高了487mV这是由 中，Q450NQR耐候钢锈层中富集的C元素就是对 于碳钢被腐蚀后，表面氧化层不断扩展造成的.碳 耐蚀性能影响最有效的合金元素之一.研究表 钢未被腐蚀时，σ2值很小，表面电位分布集中程度 明2-，C呵以延缓F的阳极溶解或降低锈层的 较高，多数集中在一786附近，说明此时的碳钢表 电子导电性，使电子流向阴极区的速率降低：C能 面电位分布状态比较均匀，当腐蚀进行15m后， 形成少量不溶的羟基硫酸铜，这种化合物可以在锈 。?值迅速增大，碳钢表面电位分布迅速发生了变 层的孔隙内析出，提高腐蚀产物膜的阻挡作用：当 化，出现了杂乱的阴阳极区域此后，随着腐蚀的进 C与P共同作用时，可形成各种复合盐，成为 行，锈层不断扩展，σ2值又会变小，碳钢表面电位起 FOO结晶的核心，使内锈层的晶粒细小，致密.Cr 伏稍微缓和，但相比初始状态还是要杂乱的多.这 元素对耐候钢的耐腐蚀性能也有重要影响，能加速 些都与图2中表面状态的观察结果相一致. 尖晶石化合物的生成同时能部分取代F9而形成铬 综上所述，Q235碳钢在盐雾环境中极易发生腐 铁羟基氧化物，使α-FOOH锈层具有阳离子选择 蚀，这是因为当碳钢暴露在潮湿的盐雾环境中，表面 性，阻止了CT向基体表面渗透而使锈层具有保护 会迅速形成一层NC电解液的薄膜，CT会破坏金 作用. 属表面有保护作用的氧化膜，同时碳钢中存在着大 图5为Q450NQR耐候钢在盐雾实验不同时间 量硫化物夹杂，夹杂物导电性能好，析氢过电位低， 后表面SKP电位分布数据的高斯拟合曲线，表4为 是阴极性物质，增加了碳钢的微电池对，因此局部腐 图5(b中四条曲线的高斯分布参数拟合结果.可 蚀首先在夹杂物周围发生， 以看到，随着盐雾时间的延长，Q450NQR耐候钢表 2.3Q450NQR1耐候钢的盐雾腐蚀形貌和SKP 面电位也逐渐升高，反映电位集中程度的σ2值也是 测试 在盐雾15mn后突然增大，而后又降低，说明 图4为Q450NQR耐候钢在盐雾实验不同时间 Q450NQR耐候钢与Q235碳钢的腐蚀机理基本相 后表面形貌和SKP电位分布图.可以发现，在盐雾 同.对比表3和表4可以看到在整个腐蚀过程中 腐蚀初期Q450NQR耐候钢的腐蚀规律和Q235碳 Q450NQR耐候钢的表面电位集中值都高于Q235 钢明显不同.首先，对比图2和图4的表面形貌图 碳钢，与SKP电位分布图中的观察结果相一致.另 可以看到，整体上Q450NQR耐候钢的腐蚀比Q235 外，腐蚀过程中，Q450QR1耐候钢的电位由 碳钢均匀，锈斑较小且分散；另外，对比图2和图4 -762m升高到-211mV升高了551mV高于 的SP电位分布图可以看到，在盐雾腐蚀的整个过 Q235碳钢升高的487mV进一步说明Q450NQR 程中，Q450NQR耐候钢的表面电位要比Q235碳钢 耐候钢形成的锈层更加致密

第 5期 徐龙娇等:Cl-作用下碳钢和耐候钢大气初期腐蚀的 Kelvin探针研究 图 3 Q235碳钢在盐雾实验不同时间后表面 SKP电位分布曲线.(a)初始状态电位分布直方图及拟合曲线;(b)盐雾实验不同时间后电 位分布的拟合曲线 Fig.3 SKPpotentialdistributioncurvesofQ235carbonsteelafterdifferentsaltspraytime:(a)histogramandfittinglineofinitialsituation;(b)fit￾tinglinesofSKPpotentialafterdifferentsaltspraytestingtime 由图 3和表 3 拟合结果可以看到, 随着盐雾时 间的 延 长 , Q235 碳 钢 表 面 电 位 逐 渐 升 高 , 由 -786 mV升高到 -299 mV, 升高了 487 mV, 这是由 于碳钢被腐蚀后, 表面氧化层不断扩展造成的.碳 钢未被腐蚀时 , σ 2 值很小 , 表面电位分布集中程度 较高, 多数集中在 -786 mV附近 ,说明此时的碳钢表 面电位分布状态比较均匀 , 当腐蚀进行 15 min后 , σ 2 值迅速增大 , 碳钢表面电位分布迅速发生了变 化 ,出现了杂乱的阴阳极区域, 此后, 随着腐蚀的进 行 ,锈层不断扩展 , σ 2 值又会变小 ,碳钢表面电位起 伏稍微缓和 ,但相比初始状态还是要杂乱的多.这 些都与图 2中表面状态的观察结果相一致 . 综上所述, Q235碳钢在盐雾环境中极易发生腐 蚀 ,这是因为当碳钢暴露在潮湿的盐雾环境中 ,表面 会迅速形成一层 NaCl电解液的薄膜, Cl -会破坏金 属表面有保护作用的氧化膜 ,同时碳钢中存在着大 量硫化物夹杂, 夹杂物导电性能好, 析氢过电位低 , 是阴极性物质,增加了碳钢的微电池对,因此局部腐 蚀首先在夹杂物周围发生 . 2.3 Q450NQR1 耐候钢的盐雾腐蚀形貌和 SKP 测试 图 4为 Q450NQR1耐候钢在盐雾实验不同时间 后表面形貌和 SKP电位分布图 .可以发现 , 在盐雾 腐蚀初期 Q450NQR1耐候钢的腐蚀规律和 Q235碳 钢明显不同 .首先 , 对比图 2 和图 4 的表面形貌图 可以看到,整体上 Q450NQR1耐候钢的腐蚀比 Q235 碳钢均匀, 锈斑较小且分散 ;另外 , 对比图 2和图 4 的 SKP电位分布图可以看到 ,在盐雾腐蚀的整个过 程中, Q450NQR1耐候钢的表面电位要比 Q235碳钢 表面电位偏高 , 尤其是有锈层覆盖的区域 .耐候钢 的这些优异性能都得益于合金元素的添加 ,如表 2 中, Q450NQR1耐候钢锈层中富集的 Cu元素就是对 耐蚀性能影响最有效的合金元素之一.研究表 明 [ 12--14] , Cu可以延缓 Fe的阳极溶解或降低锈层的 电子导电性, 使电子流向阴极区的速率降低;Cu能 形成少量不溶的羟基硫酸铜, 这种化合物可以在锈 层的孔隙内析出 , 提高腐蚀产物膜的阻挡作用 ;当 Cu与 P共同作 用时, 可形成各 种复合盐 , 成为 FeOOH结晶的核心, 使内锈层的晶粒细小 ,致密.Cr 元素对耐候钢的耐腐蚀性能也有重要影响, 能加速 尖晶石化合物的生成,同时能部分取代 Fe而形成铬 铁羟基氧化物, 使 α--FeOOH锈层具有阳离子选择 性, 阻止了 Cl -向基体表面渗透而使锈层具有保护 作用 [ 15] . 图 5为 Q450NQR1耐候钢在盐雾实验不同时间 后表面 SKP电位分布数据的高斯拟合曲线 ,表 4为 图 5(b)中四条曲线的高斯分布参数拟合结果 .可 以看到,随着盐雾时间的延长, Q450NQR1耐候钢表 面电位也逐渐升高 ,反映电位集中程度的 σ 2 值也是 在盐雾 15 min后 突然增大 , 而 后又降 低, 说明 Q450NQR1耐候钢与 Q235碳钢的腐蚀机理基本相 同.对比表 3 和表 4, 可以看到在整个腐蚀过程中 Q450NQR1耐候钢的表面电位集中值都高于 Q235 碳钢 ,与 SKP电位分布图中的观察结果相一致 .另 外, 腐 蚀 过 程中 , Q450NQR1 耐 候 钢 的 电 位 由 -762mV升高到 -211 mV, 升高了 551 mV, 高于 Q235碳钢升高的 487 mV, 进一步说明 Q450NQR1 耐候钢形成的锈层更加致密 . · 585·

。586 北京科技大学学报 第32卷 5000 4000 0.2250 3000 0.4500 2000 0.6750 -0.9000 1000 0.5mm 10002000300040005000 X/um 5 4000 0 0.2250 0.4500 0.6750 0.9000 0.5mm 00020003000 40005000 (B) 5000 4000 3000 0.2250 0.4500 2000 0.6750 -0.9000 1000 0.5 mm 1000200030004000 5000 5 4000 0 -0.2250 000 0.4500 2000 -0.6750 0.9000 1000 0.5mm 10002000300040005000 X/um 图4Q450NQR1耐候钢在盐雾实验不同时间后表面形貌和SKP电位分布图.(a)0m(b)15m识(960m(d山120mn Fig 4 Sirface pofikes and KP potential distrbutin ofQ450NQRI weathering steel after diffe rentsalt ray tme surface poofies on he left P porential distrbution on the rgh (a)om (b)15m (c)60m (d)120mn 随着腐蚀的进行，耐候钢中的合金元素起着重 密性，还能提高基体的电位，降低锈层的导电性能 要的作用，包括：促进钢的均匀溶解，阻碍腐蚀产物 等.这些都是碳钢和耐候钢在高含CT大气薄液膜 的快速生长，影响锈层中物相结构和种类、晶粒尺寸 下初期腐蚀的电化学规律具有一定差异性的原因， 和沉积颗粒的大小，阻塞裂纹和缺陷，提高锈层的致 也是在高含CT大气薄液膜下Q450QR的耐蚀性

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 4 Q450NQR1耐候钢在盐雾实验不同时间后表面形貌和 SKP电位分布图.(a)0min;(b)15min;(c)60min;(d)120min Fig.4 SurfaceprofilesandSKPpotentialdistributionofQ450NQR1 weatheringsteelafterdifferentsaltspraytime(surfaceprofilesontheleft, SKP potentialdistributionontheright):(a)0min;(b)15min;(c)60min;(d)120min 随着腐蚀的进行, 耐候钢中的合金元素起着重 要的作用,包括:促进钢的均匀溶解, 阻碍腐蚀产物 的快速生长 ,影响锈层中物相结构和种类 、晶粒尺寸 和沉积颗粒的大小,阻塞裂纹和缺陷 ,提高锈层的致 密性 ,还能提高基体的电位 , 降低锈层的导电性能 等.这些都是碳钢和耐候钢在高含 Cl -大气薄液膜 下初期腐蚀的电化学规律具有一定差异性的原因, 也是在高含 Cl -大气薄液膜下 Q450NQR1的耐蚀性 · 586·

第5期 徐龙娇等：Ct作用下碳钢和耐候钢大气初期腐蚀的Kv探针研究 ·587° 250 250r 一。一0m -·-15m 200 柱状图 200 一拟合线 -4-60m -￥-120m 150 150 100 100 50- -0.9 -0.8 -0.7 0.6 -0.8 -0.6 -0.4 -02 ..E/V EN 图5Q450NQR1耐候钢在盐雾实验不同时间后表面K电位分布曲线.()初始状态电位分布直方图及拟合曲线：(b)盐雾实验不同时 间后电位分布的拟合曲线 Fig 5 SKP potental distribution curves ofQ450NQRI wea thering steel afer difernt saltspray tme a)hisrgmm and fitting Ine of nital siua tion b)fitt ng lines ofSKP potential after different salt spmay testing tme 优于Q235碳钢的原因. 钢表面电位的升高幅度较大.但是，其表面电位分 表4Q450NQR1耐候钢盐雾不同时间试样表面SKP电位分布的 散度先增大后减小，与Q235碳钢腐蚀的表面电化 Gaus拟合结果 学规律一致.高致密性的锈层是碳钢和耐候钢在高 Tab 4 Gauss fitting resu lts of surface P poential distribution of 含CT大气薄液膜下初期腐蚀的电化学规律具有一 Q450NQRI weatherng steel after different salt spmy tme 定差异性的原因，也是在高含CT大气薄液膜下 时间mn R/V g2 Q450NQR的耐蚀性优于Q235碳钢的原因. 0 -07624 0086 15 -03841 0290 参考文献 60 -03115 01532 【刂Qu Q Ya CW BaiW.Roke ofNaCl in the amopheric como spon ofA3 stee]JChin Soc Coros Prt 2003 23(3):160 120 -02113 0142 (屈庆严川伟，白玮.NC在A3钢大气腐蚀中的作用.中 国腐蚀与防护学报。200323(3)：160) Revie R W.Uhlg's Comosin Handlook 2nd Ed New Yos 3结论 w iley 2000 (1)在进行120m含CT盐雾实验后碳钢呈 【3犭Chen YY TangH J WeiL】eta到Comospn sistnce and m echan ica l properties of l.alloy steels under ammospheric condi 现出局部腐蚀的特征，出现明显大小不一的锈斑， tions Corros Sci 2005 47 1001 Q450NQR1耐候钢的锈斑比Q235碳钢的锈斑更细 4 Xiaok Dang C E LiX G Amospheric comosin behavor of 小一些.Q450NQ耐候钢的锈斑中明显含有微量 wea thering steels in initialstge J Ion SteelRes 2008 20(10) 合金元素.CT对碳钢有强烈的侵蚀作用，能促进碳 35 钢表面形成电位较低的阳极区而迅速发生腐蚀. (肖葵，董超芳，李晓刚.大气腐蚀下耐候钢的初期行为规 律.钢铁研究学报200820(10).35) (2)Q35碳钢在盐雾实验腐蚀进行15m后， Stramann M SteckelH On he amopheric corosimn of metals 表面电位出现明显的阴极区和阳极区的分布，且电 which are covered wih hn electropy te kyers Il.Expermentl 位差值较大导致微电偶腐蚀的驱动力大，腐蚀加速 results Coros Sci 1990 30(6/7):697 进行.随着腐蚀的不断进行，碳钢表面电位逐渐升 Stramann M SueckelH On he amopheric corosin of metals which are covered with thin electroly e layers I.Verificaton of 高，表面阴极区和阳极区的位置基本不变，但碳钢表 the experm ental technque II,Experm ental resu lts Comos Sci 面电位分布迅速发生变化，随后出现了多个杂乱的 199030(67:681 阴阳极区域.最后碳钢表面电位起伏稍微缓和，这 Stramann M SteckelH Kin K T et a]On the amospheric 与表面腐蚀产物的观察结果相一致. comosion ofmeas which are covered wihhin ekectroly te lavers (3)在盐雾腐蚀初期Q450NQR1耐候钢的腐 III.them easurem entofpo larisaton curves cnmetalsurfaceswhich 蚀表面电化学规律和Q235碳钢明显不同之处在于 are covered by thin electopte ayers Comos Sci 1990 30(6/ 7):715 盐雾腐蚀的整个过程中，Q450NQR耐候钢的表面 I8 ZhangX Y Cai JP Ma Y J Anapsis an amopheric corsin 电位要比Q235碳钢表面电位偏高，尤其是有锈层 ofwea therng and caton steels Coros Sci Pot Technol 2004 覆盖的区域：随着盐雾时间的延长，Q450NQ耐候 16(6390

第 5期 徐龙娇等:Cl-作用下碳钢和耐候钢大气初期腐蚀的 Kelvin探针研究 图 5 Q450NQR1耐候钢在盐雾实验不同时间后表面 SKP电位分布曲线.(a)初始状态电位分布直方图及拟合曲线;(b)盐雾实验不同时 间后电位分布的拟合曲线 Fig.5 SKPpotentialdistributioncurvesofQ450NQR1 weatheringsteelafterdifferentsaltspraytime:(a)histogramandfittinglineofinitialsitua￾tion;(b)fittinglinesofSKPpotentialafterdifferentsaltspraytestingtime 优于 Q235碳钢的原因. 表 4 Q450NQR1耐候钢盐雾不同时间试样表面 SKP电位分布的 Gauss拟合结果 Table4 GaussfittingresultsofsurfaceSKPpotentialdistributionof Q450NQR1 weatheringsteelafterdifferentsaltspraytime 时间 /min μ/V σ2 0 -0.762 4 0.086 2 15 -0.384 1 0.296 2 60 -0.311 5 0.153 2 120 -0.211 3 0.145 2 3 结论 (1)在进行 120 min含 Cl -盐雾实验后碳钢呈 现出局部腐蚀的特征, 出现明显大小不一的锈斑 , Q450NQR1耐候钢的锈斑比 Q235 碳钢的锈斑更细 小一些 .Q450NQR1耐候钢的锈斑中明显含有微量 合金元素.Cl -对碳钢有强烈的侵蚀作用 ,能促进碳 钢表面形成电位较低的阳极区而迅速发生腐蚀 . (2)Q235碳钢在盐雾实验腐蚀进行 15 min后 , 表面电位出现明显的阴极区和阳极区的分布 , 且电 位差值较大导致微电偶腐蚀的驱动力大, 腐蚀加速 进行.随着腐蚀的不断进行 , 碳钢表面电位逐渐升 高 ,表面阴极区和阳极区的位置基本不变 ,但碳钢表 面电位分布迅速发生变化 , 随后出现了多个杂乱的 阴阳极区域 .最后碳钢表面电位起伏稍微缓和 ,这 与表面腐蚀产物的观察结果相一致. (3)在盐雾腐蚀初期 Q450NQR1耐候钢的腐 蚀表面电化学规律和 Q235碳钢明显不同之处在于 盐雾腐蚀的整个过程中 , Q450NQR1耐候钢的表面 电位要比 Q235碳钢表面电位偏高, 尤其是有锈层 覆盖的区域 ;随着盐雾时间的延长 , Q450NQR1耐候 钢表面电位的升高幅度较大.但是, 其表面电位分 散度先增大后减小, 与 Q235碳钢腐蚀的表面电化 学规律一致.高致密性的锈层是碳钢和耐候钢在高 含 Cl -大气薄液膜下初期腐蚀的电化学规律具有一 定差异性的原因, 也是在高含 Cl -大气薄液膜下 Q450NQR1的耐蚀性优于 Q235碳钢的原因 . 参 考 文 献 [ 1] QuQ, YanCW, BaiW.RoleofNaClintheatmosphericcorro￾sionofA3 steel.JChinSocCorrosProt, 2003, 23(3):160 (屈庆, 严川伟, 白玮.NaCl在 A3钢大气腐蚀中的作用.中 国腐蚀与防护学报, 2003, 23(3):160) [ 2] RevieRW.UhligsCorrosionHandbook.2ndEd.NewYork: Wiley, 2000 [ 3] ChenYY, TzengHJ, WeiLI, etal.Corrosionresistanceand mechanicalpropertiesoflow-alloysteelsunderatmosphericcondi￾tions.CorrosSci, 2005, 47:1001 [ 4] XiaoK, DongCF, LiXG.Atmosphericcorrosionbehaviorof weatheringsteelsininitialstage.JIronSteelRes, 2008, 20(10): 35 (肖葵, 董超芳, 李晓刚.大气腐蚀下耐候钢的初期行为规 律.钢铁研究学报, 2008, 20(10):35) [ 5] StratmannM, StreckelH.Ontheatmosphericcorrosionofmetals whicharecoveredwiththinelectrolytelayers:Ⅱ .Experimental results.CorrosSci, 1990, 30(6/7):697 [ 6] StratmannM, StreckelH.Ontheatmosphericcorrosionofmetals whicharecoveredwiththinelectrolytelayers:Ⅰ .Verificationof theexperimentaltechnique;Ⅱ .Experimentalresults.CorrosSci, 1990, 30(6 /7):681 [ 7] StratmannM, StreckelH, KimKT, etal.Ontheatmospheric corrosionofmetalswhicharecoveredwiththinelectrolytelayers: Ⅲ .themeasurementofpolarisationcurvesonmetalsurfaceswhich arecoveredbythinelectrolytelayers.CorrosSci, 1990, 30(6/ 7):715 [ 8] ZhangXY, CaiJP, MaYJ.Analysisonatmosphericcorrosion ofweatheringandcarbonsteels.CorrosSciProtTechnol, 2004, 16(6):390 · 587·

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