科完酸爱拼 第33卷第2期 北京科技大学学报 Vol 33 Na 2 2011年2月 Journal of Un iversity of Science and Techno logy Beijing Fh2011 LiFePO4CNT复合材料的制备及电化学性能 张勇◆ 杜培培王力臻张爱勤宋延华李晓峰 郑州轻工业学院河南省表界面科学重点实验室，郑州450002 *通信作者，Email@zali edu cn 摘要采用溶胶凝胶微波法制备LFPO,碳纳米管(CNT)复合正极材料.考察不同微波时间和CNT含量对其电化学性 能的影响，并通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SE)对样品的晶型结构和表面形貌进行表征.结果表明：掺CNT量 为2%质量分数)和微波18mn所得样品有较好的电化学性能；01C充放电的首次放电比容量为142mArg',第10次循环 的比容量为136mArg. 关键词锂电池；正极材料：碳纳米管；溶胶凝胶法；微波加热 分类号1M912乡TQ152 Syn thesis and electrochem ical perfomm ances of L FePO4CNT com posite m ateri als ZHANG Yong DU Pei pei WANG Li hen,ZHANG Ai qin,SONG Yan hua,LI Xiao feng Henan PmvncialKey Laboratory of Surfce&Interface Science Zhenghou University of Light Industry,Zhengzhou 450002.China *Corresponding au thor E mail z@zali edu cn ABSTRACT LFePO,/cabon nanotube (CNT)camposite cathode materials were synthesized by a sol gelm icmwave method The effects ofm icrowave tie and CNT content on the electrochem ical properties of LFePOCNT were studied and the crystal structure and surface morphology were characterized by X ray diffraction (XRD)and scanning electron m icmoscopy (SEM).The results show that the samples with better electrochem ical perfomance are obtained when the CNT content in LiFePO CNT is 2%and the m icrowave timne is 18m in W hen charge discharge cycling ato IC.the initial specific discharge capacity is 142mAlr g and the specific capacity at the 10th cycle is 136mAlr g". KEY W ORDS lithim batteries cathode materials catbon nanotubes sol gel process m icmowave heating 随着人们生活水平的提高及环境污染和能源问 进、碳包裹和金属离子掺杂等：然而在 题的日益严重，开发新能源对社会的可持续发展至 LFPO,中加入碳纳米管(CNT)以提高其电化学性 关重要.LFPO,因矿藏丰富、价格便宜、无污染、无 能却少有报道.本文初次利用溶胶凝胶微波法制 毒、安全性能良好和循环性能稳定等优点顺应了时 备LPO,CNT复合材料，研究了不同微波时间和 代的要求，自1997年被Padh等首次报道，一直 CNT含量对其电化学性能的影响，并对复合材料的 是国内外学者研究的热点，并被认为是21世纪最有 结构和性能进行了表征 前途的锂离子电池正极材料之一；然而其本身的电 1实验 导率低、扩散系数小等缺点阻碍了其大规模的商业 化应用. 11CNT的纯化 为了克服这些缺点，近年来研究者已经做了大 首先对CNT深圳市纳米港有限公司)纯化：把 量的工作，其中主要改进方法有合成工艺的改 01gCNT置于100mL浓硫酸和浓硝酸混合溶液 收稿日期：20100111 基金项目：国家自然科学基金资助项目(Na21001097):河南省科技厅基础与前沿技术研究项目(Na102300410107):河南省高等学校青年 骨干教师资助计划项目像教高[2009]844号)：郑州市科技攻关项目(Nā0910SGYG23259):郑州市金水区科技攻关项目（金科字[2009]35 号(35))
第 ３３卷 第 ２期 ２０１１年 ２月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．３３Ｎｏ．２ Ｆｅｂ．２０１１ ＬｉＦｅＰＯ４ ／ＣＮＴ复合材料的制备及电化学性能 张 勇 * 杜培培 王力臻 张爱勤 宋延华 李晓峰 郑州轻工业学院河南省表界面科学重点实验室，郑州 ４５０００２ * 通信作者，Ｅｍａｉｌ：ｚｙ＠ｚｚｕｌｉ．ｅｄｕ．ｃｎ 摘 要 采用溶胶凝胶 微波法制备 ＬｉＦｅＰＯ４／碳纳米管（ＣＮＴ）复合正极材料．考察不同微波时间和 ＣＮＴ含量对其电化学性 能的影响，并通过 Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）和扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对样品的晶型结构和表面形貌进行表征．结果表明：掺 ＣＮＴ量 为 ２％（质量分数）和微波 １８ｍｉｎ所得样品有较好的电化学性能；０１Ｃ充放电的首次放电比容量为 １４２ｍＡｈ·ｇ －１，第 １０次循环 的比容量为 １３６ｍＡｈ·ｇ －１． 关键词 锂电池；正极材料；碳纳米管；溶胶凝胶法；微波加热 分类号 ＴＭ９１２９；ＴＱ１５２ ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉ ａｌｓ ＺＨＡＮＧＹｏｎｇ * ，ＤＵＰｅｉｐｅｉ，ＷＡＮＧＬｉｚｈｅｎ，ＺＨＡＮＧＡｉｑｉｎ，ＳＯＮＧＹａｎｈｕａ，ＬＩＸｉａｏｆｅｎｇ ＨｅｎａｎＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＳｕｒｆａｃｅ& ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＬｉｇｈｔＩｎｄｕｓｔｒｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５０００２，Ｃｈｉｎａ * Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ，Ｅｍａｉｌ：ｚｙ＠ｚｚｕｌｉ．ｅｄｕ．ｃｎ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＬｉＦｅＰＯ４／ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ（ＣＮＴ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙａｓｏｌｇｅｌｍｉｃｒｏｗａｖｅｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｍｉｃｒｏｗａｖｅｔｉｍｅａｎｄＣＮＴｃｏｎｔｅｎｔｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄａｎｄｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ ｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｂｅｔｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｗｈｅｎｔｈｅＣＮＴｃｏｎｔｅｎｔｉｎＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴｉｓ２％ ａｎｄｔｈｅｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｔｉｍｅｉｓ１８ｍｉｎ．Ｗｈｅｎｃｈａｒｇｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｙｃｌｉｎｇａｔ０１Ｃ，ｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｓｐｅｃｉｆｉｃｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｉｓ１４２ｍＡｈ·ｇ －１ａｎｄｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙ ａｔｔｈｅ１０ｔｈｃｙｃｌｅｉｓ１３６ｍＡｈ·ｇ －１． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｉｅｓ；ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ；ｓｏｌｇｅｌｐｒｏｃｅｓｓ；ｍｉｃｒｏｗａｖｅｈｅａｔｉｎｇ 收稿日期：２０１０ ０１ １１ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（Ｎｏ．２１００１０９７）；河南省科技厅基础与前沿技术研究项目（Ｎｏ．１０２３００４１０１０７）；河南省高等学校青年 骨干教师资助计划项目（豫教高［２００９］８４４号）；郑州市科技攻关项目（Ｎｏ．０９１０ＳＧＹＧ２３２５９）；郑州市金水区科技攻关项目（金科字［２００９］３５ 号（３５）） 随着人们生活水平的提高及环境污染和能源问 题的日益严重，开发新能源对社会的可持续发展至 关重要．ＬｉＦｅＰＯ４因矿藏丰富、价格便宜、无污染、无 毒、安全性能良好和循环性能稳定等优点顺应了时 代的要求，自 １９９７年被 Ｐａｄｈｉ等 ［１］首次报道，一直 是国内外学者研究的热点，并被认为是 ２１世纪最有 前途的锂离子电池正极材料之一；然而其本身的电 导率低、扩散系数小等缺点阻碍了其大规模的商业 化应用． 为了克服这些缺点，近年来研究者已经做了大 量的工作，其中主要改进方法有合成工艺的改 进 ［２］、碳 包 裹 ［３］ 和 金 属 离 子 掺 杂 ［４］ 等；然 而 在 ＬｉＦｅＰＯ４中加入碳纳米管（ＣＮＴ）以提高其电化学性 能却少有报道．本文初次利用溶胶凝胶 微波法制 备 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ复合材料，研究了不同微波时间和 ＣＮＴ含量对其电化学性能的影响，并对复合材料的 结构和性能进行了表征． １ 实验 １１ ＣＮＴ的纯化 首先对 ＣＮＴ（深圳市纳米港有限公司）纯化：把 ０１ｇＣＮＴ置于 １００ｍＬ浓硫酸和浓硝酸混合溶液 犇犗犐牶牨牥牣牨牫牱牬牤犼牣犻狊狀牨牥牨牠牥牭牫狓牣牪牥牨牣牥牪牣牥牪牥
·206- 北京科技大学学报 第33卷 中，在室温下静置8h,并不间断地进行超声处理 经水稀释、过滤和反复冲洗至中性，室温干燥备用. 100 12LFPO4CNT复合材料的制备 以FcC20,·2H20、LC0,和NHH2PO4为原料， 按摩尔比1：1：溶解在有一定量柠檬酸的去离子水 60H 中，在水浴锅中充分搅拌，并分别加入质量分数为 01%、2%、3%、4%和5%纯化后的CNT,蒸发到凝 胶状后自然冷却，然后把前驱体放入磨具中压成圆 10 1520 25 微波时间/min 饼状，并置于瓷杯中，上面覆盖导电炭黑(Super P) 粉末，在微波炉中分别加热571012、1518、20和 图1微波时间与LPO4放电容量的关系 Fig I Relationship between m icmowave tie and the discharge ca 25min,然后冷却至室温，取出后研磨，即得LFePO4/ pacity of LFePO CNT复合材料. 13电池的装配及测试 LiFePO标准图谱(PDF卡号401499)的强特征谱 将制得的LFePO,CNT、Super P和黏结剂聚偏 线相符，而且CNT的质量分数为2%的样品有更好 氟乙烯按一定质量比在研钵中研磨混合均匀，负极 的匹配度和强度，说明该样品的晶型结构相对较完 为金属锂片，电解液采用1mokL的LP℉6/碳酸 善6.而且所得样品主要为橄榄石型结构，与 乙烯酯+二乙基碳酸酯+甲基乙基碳酸酯，体积比 Chung等的研究结果相似，可基本确定所制备物 1:1:1).隔膜为Celgard2400,在充满Ar的手套箱 质为LFPO4.但是，CNT质量分数为4%和5%的 里组装成CR2016型扣式电池 样品的强衍射峰明显变弱，可能因为加入无定形的 分别用德国布鲁克公司生产的D8 advance X CNT过多，阻碍材料反应的充分进行，使部分材料 射线衍射仪(XRD)和日本产的JSM6490LV扫描 焦磷酸化.根据Schener公式计算的CNT质量分数 电子显微镜(SEM)对样品进行物相分析和表面形 为01%、2%、3%、4%和5%的样品，其平均粒径分 貌观察.在NEW ARE5 V /10mA电池测试仪上对电 别为100.655773.78和83m,其中CNT质量分数 池进行恒流充放电实验：在RST3000电化学工作站 为2%的样品粒径最小，可使L的脱嵌路径减小，比 上对样品电极进行循环伏安、交流阻抗和线性极化 表面积增大，有利于提高电池的比容量见图2). 曲线的研究 4 dhnnwan4nnenne4 3 2结果及分析 llwnlwrawwhowsnlen 21微波时间与LFPO,放电容量的关系 0% 图1是微波时间与LFPO,放电容量的关系. 学kdruhowbbwwvpiunrodom 5% inwiibbewgmmynwehpimimpm 微波5、7min得到的LiFePO,基本不能充放电；微波 2% 10.12.1520和25min得到的LFeP0,比容量很低 wwic.Apwgwm.icomuiph 且衰减很快：而微波18min得到的LFePO,放电容 15 304560 7590 2P) 量最高(106mArg')且比较稳定.微波时间太短、 温度低和反应不完全时，不能生成LFPO4;而微波 图2不同CNT质量分数的LPO,CNT样品XRD图谱 Fig 2 X may diffraction pattems of L FePO CNT samples w ith dif 时间过长，颗粒尺寸和粒径不断地生长，导致L从 ferent contents of CNT 颗粒表面到中心的扩散路径过长，不利于L的扩 散，影响LfPO,的容量.由此可得，最佳微波时 23S日M分析 间是18mim 图3(a)和(b)分别为CNT纯化前和纯化后的 22XRD分析 SEM图.从图中可以看出：纯化前CNT管束直径分 图2是微波时间为18min不同CNT含量的 布均匀，端口封闭，并且CNT多弯折，互相卷曲缠绕 LFePO4CNT样品XRD图谱.由图2可知，CNT质 在一起；纯化后CNT的形态结构发生了一些变化， 量分数为01%和2%的样品，均在20为207、 端口被打开，并且长度缩短，主要是硝酸对其氧化所 255P、2968和355P处有特征衍射峰，与 致，并且处理后的CNT之间的团聚程度降低了
北 京 科 技 大 学 学 报 第 ３３卷 中，在室温下静置 ８ｈ，并不间断地进行超声处理． 经水稀释、过滤和反复冲洗至中性，室温干燥备用． １２ ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ复合材料的制备 以 ＦｅＣ２Ｏ４·２Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３和 ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４为原料， 按摩尔比 １∶１∶１溶解在有一定量柠檬酸的去离子水 中，在水浴锅中充分搅拌，并分别加入质量分数为 ０、１％、２％、３％、４％和 ５％纯化后的 ＣＮＴ，蒸发到凝 胶状后自然冷却，然后把前驱体放入磨具中压成圆 饼状，并置于瓷杯中，上面覆盖导电炭黑（ＳｕｐｅｒＰ） 粉末，在微波炉中分别加热 ５、７、１０、１２、１５、１８、２０和 ２５ｍｉｎ，然后冷却至室温，取出后研磨，即得ＬｉＦｅＰＯ４／ ＣＮＴ复合材料． １３ 电池的装配及测试 将制得的 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ、ＳｕｐｅｒＰ和黏结剂聚偏 氟乙烯按一定质量比在研钵中研磨混合均匀，负极 为金属锂片，电解液采用 １ｍｏｌ·Ｌ －１的 ＬｉＰＦ６／（碳酸 乙烯酯 ＋二乙基碳酸酯 ＋甲基乙基碳酸酯，体积比 １∶１∶１）．隔膜为 Ｃｅｌｇａｒｄ２４００，在充满 Ａｒ的手套箱 里组装成 ＣＲ２０１６型扣式电池． 分别用德国布鲁克公司生产的 Ｄ８ ａｄｖａｎｃｅＸ 射线衍射仪（ＸＲＤ）和日本产的 ＪＳＭ ６４９０ＬＶ扫描 电子显微镜（ＳＥＭ）对样品进行物相分析和表面形 貌观察．在 ＮＥＷＡＲＥ５Ｖ／１０ｍＡ电池测试仪上对电 池进行恒流充放电实验；在 ＲＳＴ３０００电化学工作站 上对样品电极进行循环伏安、交流阻抗和线性极化 曲线的研究． ２ 结果及分析 ２１ 微波时间与 ＬｉＦｅＰＯ４放电容量的关系 图 １是微波时间与 ＬｉＦｅＰＯ４ 放电容量的关系． 微波 ５、７ｍｉｎ得到的 ＬｉＦｅＰＯ４基本不能充放电；微波 １０、１２、１５、２０和 ２５ｍｉｎ得到的 ＬｉＦｅＰＯ４ 比容量很低 且衰减很快；而微波 １８ｍｉｎ得到的 ＬｉＦｅＰＯ４ 放电容 量最高（１０６ｍＡｈ·ｇ －１）且比较稳定．微波时间太短、 温度低和反应不完全时，不能生成 ＬｉＦｅＰＯ４；而微波 时间过长，颗粒尺寸和粒径不断地生长，导致 Ｌｉ ＋从 颗粒表面到中心的扩散路径过长，不利于 Ｌｉ ＋的扩 散，影响 ＬｉＦｅＰＯ４的容量 ［５］．由此可得，最佳微波时 间是 １８ｍｉｎ． ２２ ＸＲＤ分析 图 ２是微波时间为 １８ｍｉｎ，不同 ＣＮＴ含量的 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品 ＸＲＤ图谱．由图 ２可知，ＣＮＴ质 量分数为 ０、１％和 ２％的样品，均在 ２θ为 ２０７５°、 ２５５２°、２９６８°和 ３５５２°处 有 特 征 衍 射 峰，与 图 １ 微波时间与 ＬｉＦｅＰＯ４放电容量的关系 Ｆｉｇ．１ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｍｉｃｒｏｗａｖｅｔｉｍｅａｎｄｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａ ｐａｃｉｔｙｏｆＬｉＦｅＰＯ４ ＬｉＦｅＰＯ４标准图谱（ＰＤＦ卡号 ４０ １４９９）的强特征谱 线相符，而且 ＣＮＴ的质量分数为 ２％的样品有更好 的匹配度和强度，说明该样品的晶型结构相对较完 善 ［６］．而 且 所 得 样 品 主 要 为 橄 榄 石 型 结 构，与 Ｃｈｕｎｇ等 ［７］的研究结果相似，可基本确定所制备物 质为 ＬｉＦｅＰＯ４．但是，ＣＮＴ质量分数为 ４％和 ５％的 样品的强衍射峰明显变弱，可能因为加入无定形的 ＣＮＴ过多，阻碍材料反应的充分进行，使部分材料 焦磷酸化．根据 Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算的 ＣＮＴ质量分数 为 ０、１％、２％、３％、４％和 ５％的样品，其平均粒径分 别为 １００、６５、５７、７３、７８和 ８３ｎｍ，其中 ＣＮＴ质量分数 为 ２％的样品粒径最小，可使 Ｌｉ ＋的脱嵌路径减小，比 表面积增大，有利于提高电池的比容量（见图 ２）． 图 ２ 不同 ＣＮＴ质量分数的 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品 ＸＲＤ图谱 Ｆｉｇ．２ ＸｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆ ｆｅｒｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆＣＮＴ ２３ ＳＥＭ 分析 图 ３（ａ）和（ｂ）分别为 ＣＮＴ纯化前和纯化后的 ＳＥＭ图．从图中可以看出：纯化前 ＣＮＴ管束直径分 布均匀，端口封闭，并且 ＣＮＴ多弯折，互相卷曲缠绕 在一起；纯化后 ＣＮＴ的形态结构发生了一些变化， 端口被打开，并且长度缩短，主要是硝酸对其氧化所 致，并且处理后的 ＣＮＴ之间的团聚程度降低了． ·２０６·
第2期 张勇等：LFPO4CNT复合材料的制备及电化学性能 ·207· 0.5m 0.5 um 图3CNT的SEM像.(a)纯化前：(b)纯化后 Fig 3 SEM inages of CN'T:(a)unpurified (b)purified 图4是不同CNT含量的LFePO4CNT样品的 样品中间或者分散在表面形成网络结构有关.这种 SEM图.从图中可以看出，CNT质量分数为2%的 特殊结构改善了颗粒之间以及颗粒内部的物理接 LFePO,CNT与纯LiFePO,的形貌明显不同.纯 触，从而提高材料的电导率，并且表面的小孔也 LfPO,颗粒不规则，大小不均匀，并有团聚现象； 有利于电解液的渗透，可提高电池的比容量 CNT质量分数为2%的样品颗粒大小相对均匀，表 见图5). 面也较蓬松，且有小孔，这与CNT分散在LiFePO4 0.5 0.5um 图4不同CNT质量分数的LPO,CNT样品SEM像.(a)o(b)2% Fig 4 SEM inages of LFePO4CNT samples with different contents of CNT:(a)0:(b)2% 1%、2%、3%、4%和5%的样品，其首次放电比容量 4.0 口3% 口4% 02%45% 分别为106131、142127120和109mAg.其 A1%p0% 中CNT质量分数为2%的样品放电比容量最大，这 3.6 与加入CNT后材料中形成小孔，有利于L在 LiFePO4FePO,间扩散和电解液的渗透，从而提高 3.2 8 了材料的电导率和活性物质的利用率有关：而CNT 含量过高，会因CNT的团聚而致LePO,容量 2.8 下降. 30 60 90 120 150 25循环性能分析 放电比容量(mAh·g) 图6是不同CNT含量LFPO4CNT样品的循 图5不同CNT质量分数的LfPO,CNT样品的放电曲线 环性能曲线.从图中可以看出，微波18mn、CNT质 Fig 5 Discharge curves of LFePO4 ACNT sample with different 量分数为2%和1%的样品，01C时首次放电比容 contents of CNT 量可达142mArg和131mArg,第10次循环 时其放电比容量分别为136mAhg和124mAh 24放电分析 g',容量保持率高达958%和94%.其他CNT 图5是不同CNT含量的LiFePO,CNT样品的 含量的LFePO,CNT样品比容量都不高，且衰减较 放电曲线.从图中可以看出，CNT质量分数为0 快，特别是CNT质量分数为5%的样品.这归因于
第 ２期 张 勇等：ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ复合材料的制备及电化学性能 图 ３ ＣＮＴ的 ＳＥＭ像．（ａ）纯化前；（ｂ）纯化后 Ｆｉｇ．３ ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＣＮＴ：（ａ）ｕｎｐｕｒｉｆｉｅｄ；（ｂ）ｐｕｒｉｆｉｅｄ 图 ４是不同 ＣＮＴ含量的 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品的 ＳＥＭ图．从图中可以看出，ＣＮＴ质量分数为 ２％的 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ与纯 ＬｉＦｅＰＯ４ 的形貌明显不同．纯 ＬｉＦｅＰＯ４颗粒不规则，大小不均匀，并有团聚现象； ＣＮＴ质量分数为 ２％的样品颗粒大小相对均匀，表 面也较蓬松，且有小孔，这与 ＣＮＴ分散在 ＬｉＦｅＰＯ４ 样品中间或者分散在表面形成网络结构有关．这种 特殊结构改善了颗粒之间以及颗粒内部的物理接 触，从而提高材料的电导率 ［８］，并且表面的小孔也 有利于电解液的渗透 ［９］，可提高电池的比容量 （见图 ５）． 图 ４ 不同 ＣＮＴ质量分数的 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品 ＳＥＭ像．（ａ）０；（ｂ）２％ Ｆｉｇ．４ ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆＣＮＴ：（ａ）０；（ｂ）２％ 图 ５ 不同 ＣＮＴ质量分数的 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品的放电曲线 Ｆｉｇ．５ ＤｉｓｃｈａｒｇｅｃｕｒｖｅｓｏｆＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴｓａｍｐｌｅｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆＣＮＴ ２４ 放电分析 图 ５是不同 ＣＮＴ含量的 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品的 放电曲线．从图中可以看出，ＣＮＴ质量分数为 ０、 １％、２％、３％、４％和 ５％的样品，其首次放电比容量 分别为 １０６、１３１、１４２、１２７、１２０和 １０９ｍＡｈ·ｇ －１．其 中 ＣＮＴ质量分数为 ２％的样品放电比容量最大，这 与加入 ＣＮＴ后材料中形成小孔，有利于 Ｌｉ ＋ 在 ＬｉＦｅＰＯ４／ＦｅＰＯ４间扩散和电解液的渗透，从而提高 了材料的电导率和活性物质的利用率有关；而 ＣＮＴ 含量过 高，会 因 ＣＮＴ的 团 聚 而 致 ＬｉＦｅＰＯ４ 容 量 下降． ２５ 循环性能分析 图 ６是不同 ＣＮＴ含量 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品的循 环性能曲线．从图中可以看出，微波 １８ｍｉｎ、ＣＮＴ质 量分数为 ２％和 １％的样品，０１Ｃ时首次放电比容 量可达 １４２ｍＡｈ·ｇ －１和 １３１ｍＡｈ·ｇ －１，第 １０次循环 时其放电比容量分别为 １３６ｍＡｈ·ｇ －１和 １２４ｍＡｈ· ｇ －１，容量保持率高达 ９５８％和 ９４７％．其他 ＣＮＴ 含量的 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品比容量都不高，且衰减较 快，特别是 ＣＮＴ质量分数为 ５％的样品．这归因于 ·２０７·
·208- 北京科技大学学报 第33卷 不同CNT含量的LFePO,CNT样品的结构和表面 27交流阻抗分析 形貌不同，CNT质量分数为2%的样品展现了最好 图8是不同CNT含量LFPO,CNT样品的交 的电化学性能，主要是颗粒结晶的相对比较好 流阻抗谱图.由图可见，曲线均由高频区的半圆和 图2)，颗粒较小且呈多孔状图4)，这些减小了 低频区的斜线组成.高频区的半圆是发生在电解 L的扩散路径，提高了样品的电导率和电化学 质氧化物电极界面的电荷传输反应所引起的阻抗 性能. (亿)，低频区的直线则是L在氧化物电极界面扩 150 散所引起的W adburg阻抗(Z).CNT质量分数为 2%、1%、3%、4%、5%和0的样品，其交流阻抗谱图 120 甘 高频区的半圆直径依次增大.说明CNT的适当加 入不仅能提高电解质氧化物电极界面的电荷传输 速率，还使L在电极材料中的扩散变得容易⑧ 60 。一4% 一3% 这是因为掺入CNT质量分数2%)后，能形成有效 一0% ←一2% 30 ▲一5% +一1% 的导电网络，使得电阻值减小，充放电进行得更加充 分：但加入的量过多也会影响材料的电化学性能，这 4 6 8 10 与前面介绍的结论一致. 循环次数 120 图6不同CNT质量分数的LFPO4CNT样品的循环性能曲线 00% 03% Fig 6 Cyclic perfomance curves of LFePO ANT samples w ith % a5% 。4% different conlents of CNT g60 日1% =2% 26循环伏安分析 图7为不同CNT含量的LFePO,CNT样品以 05mVs的扫描速率下测得的循环伏安曲线.由 图可知，CNT含量不同，氧化峰和还原峰出现的位 100 150 200 置不同，且峰面积也有差别.CNT质量分数为0 Z'/2 1%、2%、3%、4%和5%的样品，氧化还原峰的电位 图8不同CNT质量分数的LfPO:CNT样品的交流阻抗谱图 差分别为042027026031、032和033V.这 Fig 8 Electmochem ical i pedance spectra of LFePO ANT san 表明CNT质量分数为2%时所得材料的可逆性最 ples w ith different contents of CNT 好.并且从图7还可以看出，其峰值最尖锐、面积最 大，表明锂离子和电子有非常活跃的氧化还原反 28线形极化曲线分析 应0，有利于Li的嵌入和脱出.这与图5和图6 图9为不同CNT含量LFPO,CNT样品的线 所得结论一致. 性极化曲线.当电极过电位在±10mV的范围内变 化时，电极极化电流和过电位之间存在近似的线性 1.5 关系.因此拟合测得的线性极化曲线，求出曲线的 1.0h -5% 斜率R,可根据下式计算得到LiFePO,CNT材料的 …4% 交换电流密度9(mAam2)m: 0.5 f=RT1 0 (1) nF Ro -一-0% 曰-0.5 -1% 式中，R、Tn、F和R分别为摩尔气体常量、热力学 一2% 温度、反应电子数、法拉第常量和极化曲线的斜率. 2.7 3.0 333.6 3.9 42 根据式(1)可算出CNT质量分数为01%、 电位N(LiL) 2%、3%、4%和5%的样品的分别为011、020 图7不同CNT含量LF©PO4CNT样品的循环伏安曲线 027019016和015mA·am2.适量掺入CNT Fig 7 Cyclic voltmmognms curves ofLFePO ANT samples w ith 可增加LFPO,CNT电极的可逆性，从而提高该材 different contents of CNT 料的活性物质利用率和循环稳定性能
北 京 科 技 大 学 学 报 第 ３３卷 不同 ＣＮＴ含量的 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品的结构和表面 形貌不同，ＣＮＴ质量分数为 ２％的样品展现了最好 的电化学性能，主要是颗粒结晶的相对比较好 （图 ２），颗粒较小且呈多孔状（图 ４），这些减小了 Ｌｉ ＋的扩散路径，提高了样品的电导率和电化学 性能． 图 ６ 不同 ＣＮＴ质量分数的 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品的循环性能曲线 Ｆｉｇ．６ ＣｙｃｌｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｕｒｖｅｓｏｆＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆＣＮＴ 图 ７ 不同 ＣＮＴ含量 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品的循环伏安曲线 Ｆｉｇ．７ ＣｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓｃｕｒｖｅｓｏｆＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆＣＮＴ ２６ 循环伏安分析 图 ７为不同 ＣＮＴ含量的 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品以 ０５ｍＶ·ｓ －１的扫描速率下测得的循环伏安曲线．由 图可知，ＣＮＴ含量不同，氧化峰和还原峰出现的位 置不同，且峰面积也有差别．ＣＮＴ质量分数为 ０、 １％、２％、３％、４％和 ５％的样品，氧化还原峰的电位 差分别为０４２、０２７、０２６、０３１、０３２和０３３Ｖ．这 表明 ＣＮＴ质量分数为 ２％时所得材料的可逆性最 好．并且从图 ７还可以看出，其峰值最尖锐、面积最 大，表明锂离子和电子有非常活跃的氧化 还原反 应 ［１０］，有利于 Ｌｉ ＋的嵌入和脱出．这与图 ５和图 ６ 所得结论一致． ２７ 交流阻抗分析 图 ８是不同 ＣＮＴ含量 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品的交 流阻抗谱图．由图可见，曲线均由高频区的半圆和 低频区的斜线组成．高频区的半圆是发生在电解 质／氧化物电极界面的电荷传输反应所引起的阻抗 （Ｚｃｔ），低频区的直线则是 Ｌｉ ＋在氧化物电极界面扩 散所引起的 Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗（Ｚｗ）．ＣＮＴ质量分数为 ２％、１％、３％、４％、５％和 ０的样品，其交流阻抗谱图 高频区的半圆直径依次增大．说明 ＣＮＴ的适当加 入不仅能提高电解质／氧化物电极界面的电荷传输 速率，还使 Ｌｉ ＋在电极材料中的扩散变得容易 ［８］． 这是因为掺入 ＣＮＴ（质量分数 ２％）后，能形成有效 的导电网络，使得电阻值减小，充放电进行得更加充 分；但加入的量过多也会影响材料的电化学性能，这 与前面介绍的结论一致． 图 ８ 不同 ＣＮＴ质量分数的 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品的交流阻抗谱图 Ｆｉｇ．８ ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴｓａｍ ｐｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆＣＮＴ ２８ 线形极化曲线分析 图 ９为不同 ＣＮＴ含量 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品的线 性极化曲线．当电极过电位在 ±１０ｍＶ的范围内变 化时，电极极化电流和过电位之间存在近似的线性 关系．因此拟合测得的线性极化曲线，求出曲线的 斜率 Ｒｐ，可根据下式计算得到 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ材料的 交换电流密度 ｉ ０（ｍＡ·ｃｍ －２） ［１１］： ｉ ０＝ ＲＴ ｎＦ · １ Ｒｐ （１） 式中，Ｒ、Ｔ、ｎ、Ｆ和 Ｒｐ分别为摩尔气体常量、热力学 温度、反应电子数、法拉第常量和极化曲线的斜率． 根据式（１）可算出 ＣＮＴ质量分数为 ０、１％、 ２％、３％、４％和 ５％的样品的 ｉ ０分别为 ０１１、０２０、 ０２７、０１９、０１６和 ０１５ｍＡ·ｃｍ －２．适量掺入 ＣＮＴ 可增加 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ电极的可逆性，从而提高该材 料的活性物质利用率和循环稳定性能． ·２０８·
第2期 张勇等：LFPO4CNT复合材料的制备及电化学性能 ·209· (2]LiFX.Qiu W H.HuH Y,etal Electrochem icalperfomance of 2.4 ▲2% LFePO4 synthesized by m icrowave processing as lithim battery d1% 03% cathodes J Univ Sci Technol Beijing 2005,27 (1):86 1.2 04% 李发喜，仇卫华，胡环宇，等.微波合成锂离子电池正极复 5% V0% 合材料LfP0,C电化学性能.北京科技大学学报，2005.27 (1):86) -1.2 [3]He Y S Liao X Z MaZ F,et al Synthesis and electmochen ical pmoperties of LFePO cmmposite cathode materials Rare Met Mater Eng.2007,36(9:1644 3.41 3.423.433.44 3.45 何雨石，廖小珍，马紫锋，等.LFPO4心复合正极材料的 电位N(LiLi) 制备及其电化学性能研究.稀有金属材料与工程，2007.36 (9):1644) 图9不同CNT质量分数的LFePO.NT样品的线性极化曲线 [4]Wu S H,Chen M S.Chien C I et al Preparation and character Fig 9 Linear polarization curves of LFePO4 ANT samples with ization of Ti'doped LFePO.cathode materials for lithim ion different contents of CNT batteries J Power Sources 2009.189 (1):440 [5]W ang L Liang G C.Ou X Q,et al Effect of synthesis tmpera 3结论 tue on the pmoperties ofLFeP composites prepared by cabo themal reduction J Powver Soures 2009,189(1):423 (1)利用溶胶凝胶微波法制备了LFPO4CNT [6]Fey G T K.Chen Y G.Kao H M.Elctmchen ical properties of LFePO4 prepared via ballm illing J Power Soures 2009,189 复合材料，该材料主要为橄榄石型结构，平均粒径为 (1):169 57~100m,并确定了最佳微波时间为18mm [7]Chung H T,Jang S K.Ryu H W,et al Effects of nano catbon (2)适量掺入CNT后，可改善LfPO,CNT材 webs on the electrochen ical pmperties in LFePO canposite 料的可逆性，提高该材料的活性物质利用率和循环 Solil Sta te Cammun,2004,131(8):549 稳定性能 [8]Jin B.Jin E M.Park K H,et al Electrochen ical pmoperties of LFePO4 multiwalled cabon nanotubes camposite cathode maleri (3)CNT质量分数为01%、2%、3%、4%和 als for lithim pohymer battery:Electrochen Commun.2008,10 5%的样品，其首次放电比容量分别为106、131、 (10):1537 142127、120和109mArg.CNT质量分数为2% [9]Luo S Tang Z Lu I et al Electrochemn ical pmoperties of cadbon 的样品放电比容量最大，01C第10次循环的放电 m ixed LFePO cathode material synthesized by the cerm ic granu lation method Ceram Int 2008.34(5):1349 比容量为136mArg,容量保持率高达958%；但 [10]Wang L Huang Y.Jiang R.et al Prepamtion and characteriza 加入的CNT过多，所制得复合材料的电化学性能会 tion of nano sized LFePO by bw heatng sold state coomd ination 变差. method and micmwave heating Electmochin Acta,2007,52 (24):6778 参考文献 [11]Jia Z DaiC S Chen L.The Methods for E lectrochem icalMeas [1]PadhiA K.Nanjundasway K S Goodenough J B.Phospho oli urment Beijing Chem ical Industry Press 2006 vnes as positive elec trode materials for rechargeable lith im batter 贾铮，戴长松，陈玲.电化学测量方法.北京：化学工业出 ies J E lectrochem Soc 1997,144 (4):1188 版社，2006)
第 ２期 张 勇等：ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ复合材料的制备及电化学性能 图 ９ 不同 ＣＮＴ质量分数的 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品的线性极化曲线 Ｆｉｇ．９ ＬｉｎｅａｒｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｏｆＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆＣＮＴ ３ 结论 （１）利用溶胶凝胶 微波法制备了 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ 复合材料，该材料主要为橄榄石型结构，平均粒径为 ５７～１００ｎｍ，并确定了最佳微波时间为１８ｍｉｎ． （２）适量掺入 ＣＮＴ后，可改善 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ材 料的可逆性，提高该材料的活性物质利用率和循环 稳定性能 （３）ＣＮＴ质量分数为 ０、１％、２％、３％、４％和 ５％的样品，其首次放电比容量分别为 １０６、１３１、 １４２、１２７、１２０和 １０９ｍＡｈ·ｇ －１．ＣＮＴ质量分数为 ２％ 的样品放电比容量最大，０１Ｃ第 １０次循环的放电 比容量为 １３６ｍＡｈ·ｇ －１，容量保持率高达 ９５８％；但 加入的 ＣＮＴ过多，所制得复合材料的电化学性能会 变差． 参 考 文 献 ［１］ ＰａｄｈｉＡＫ，ＮａｎｊｕｎｄａｓｗａｍｙＫＳ，ＧｏｏｄｅｎｏｕｇｈＪＢ．Ｐｈｏｓｐｈｏｏｌｉ ｖｉｎｅｓａｓｐｏｓｉｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒ ｉｅｓ．ＪＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ，１９９７，１４４（４）：１１８８ ［２］ ＬｉＦＸ，ＱｉｕＷ Ｈ，ＨｕＨＹ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆ ＬｉＦｅＰＯ４ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｍｉｃｒｏｗａｖｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｓｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ ｃａｔｈｏｄｅｓ．ＪＵｎｉｖＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌＢｅｉｊｉｎｇ，２００５，２７（１）：８６ （李发喜，仇卫华，胡环宇，等．微波合成锂离子电池正极复 合材料 ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ电化学性能．北京科技大学学报，２００５，２７ （１）：８６） ［３］ ＨｅＹＳ，ＬｉａｏＸＺ，ＭａＺＦ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＬｉＦｅＰＯ４／Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＲａｒｅＭｅｔ ＭａｔｅｒＥｎｇ，２００７，３６（９）：１６４４ （何雨石，廖小珍，马紫峰，等．ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ复合正极材料的 制备及其电化学性能研究．稀有金属材料与工程，２００７，３６ （９）：１６４４） ［４］ ＷｕＳＨ，ＣｈｅｎＭＳ，ＣｈｉｅｎＣＪ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒ ｉｚａｔｉｏｎｏｆＴｉ４＋ ｄｏｐｅｄＬｉＦｅＰＯ４ ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００９，１８９（１）：４４０ ［５］ ＷａｎｇＬ，ＬｉａｎｇＧＣ，ＯｕＸＱ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｍｐｅｒａ ｔｕｒｅｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＬｉＦｅＰＯ４／Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃａｒｂｏ ｔｈｅｒｍａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎ．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００９，１８９（１）：４２３ ［６］ ＦｅｙＧＴＫ，ＣｈｅｎＹＧ，ＫａｏＨＭ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ ＬｉＦｅＰＯ４ｐｒｅｐａｒｅｄｖｉａｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇ．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００９，１８９ （１）：１６９ ［７］ ＣｈｕｎｇＨＴ，ＪａｎｇＳＫ，ＲｙｕＨＷ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｎａｎｏｃａｒｂｏｎ ｗｅｂｓｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｎＬｉＦｅＰＯ４／Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅ． ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎ，２００４，１３１（８）：５４９ ［８］ ＪｉｎＢ，ＪｉｎＥＭ，ＰａｒｋＫＨ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ ＬｉＦｅＰＯ４ ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉ ａｌｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｍｅｒｂａｔｔｅｒｙ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，２００８，１０ （１０）：１５３７ ［９］ ＬｕｏＳ，ＴａｎｇＺ，ＬｕＪ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃａｒｂｏｎ ｍｉｘｅｄＬｉＦｅＰＯ４ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｈｅｃｅｒａｍｉｃｇｒａｎｕ ｌａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．ＣｅｒａｍＩｎｔ，２００８，３４（５）：１３４９ ［１０］ ＷａｎｇＬ，ＨｕａｎｇＹ，ＪｉａｎｇＲ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａ ｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｓｉｚｅｄＬｉＦｅＰＯ４ｂｙｌｏｗｈｅａｔｉｎｇｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄａｎｄｍｉｃｒｏｗａｖｅｈｅａｔｉｎｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２００７，５２ （２４）：６７７８ ［１１］ ＪｉａＺ，ＤａｉＣＳ，ＣｈｅｎＬ．ＴｈｅＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＭｅａｓ ｕｒｅｍｅｎｔ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＰｒｅｓｓ，２００６ （贾铮，戴长松，陈玲．电化学测量方法．北京：化学工业出 版社，２００６） ·２０９·