D01:10.13374/j.issnl00103x.2010.10.014 第32卷第10期 北京科技大学学报 Vo132N910 2010年10月 JoumalofUniversity of Science and Technopgy Beijng 0ct2010 地热水环境中PTFE/PPS复合涂层表面CaCO垢 成核行为 吴坤湖李卫平刘慧丛朱立群 北京航空航天大学材料科学与工程学院空天材料与服役教育部重点实验室，北京100191 摘要采用扫描电子显微镜和能谱仪等测试方法研究了聚四氟乙烯(PTE聚苯硫醚(PPS复合涂层在静态模拟地热水 环境中的阻垢性能，分析了PTE/PPS涂层表面的微观结构对CCO垢成核行为的影响.结果表明：使用PTFE乳液掺杂PS 获得的复合涂层的表面呈多孔结构，PE在涂层孔内外的分布不均导致CO,垢晶核趋于在孔内和孔壁处优先形成和生 长；PTFE PP涂层的接触角随着浸泡时间的延长而变小，表面结垢速度要明显小于304不锈钢和PPS涂层. 关键词复合涂层：地热水：结垢：表面能 分类号TB383 Nuclea tion behavior ofCaCo sca le on the surface of PTFE/PPS composite coat ngs in geothemm alwater enviromm ents WU Kunhu LIWei-Png LU Huicong ZHJ Liqun Key Laboratory of AerospaceMaers and Perpmance (Mnistry ofEduca tin.School ofMaterials Science and Engineerng Be hangUniversity Bei jng100191 China ABSTRACT The anti-scale perpmance of poretrafuopethykene PTFE)/poypheny kene sulfde(PPS)camnposite coatngs was studied by scanning ekectonm icroscopy SEM)and enegy dispers pn spectmmetry(EDS.The efect of he suracem icrostrucure of PIFE/PPS coatngs on he nuckeation behavior of Ca scale was aayaed The results id icate that the surface m icrostructe of PIFE latex-b lended PPS camnposie coatings is poriferous and PIFE asymmetrically distrbues insie and atside holes on he coat ng surface nducing CaCo scale to nucleae firsty on the hol insile and wall The con tct angle ofPTFE/PPS coatings decreases wit propnging mmersion tine The increasing rate of scaling on PIFE/PPS coatings is obvpusy less han that of304 stanless steel and PPS coatngs KEY WORDS composite coatings geothemal water scale surace energy 近年来，随着地热资源的广泛开发和利用，供热 聚苯硫醚(PPS涂层的耐化学腐蚀性能优异， 系统（如金属管道和泵）的结垢问题引起了人们的 与金属基材结合性好和耐热性高。一般应用于条件 普遍关注.地热水本身的温度(50~200℃)和矿化 较为苛刻的管道防护，Suga等9研究了PS复合 程度（含有盐类离子C、HC灯、M和S了等） 涂层在200℃地热水中对钢基材料腐蚀和硅酸盐结 较高，在输送过程中伴随着温度和压强的变化，盐类 垢的防护效果.聚四氟乙烯(E的表面能低，具 离子容易在金属表面沉积形成结垢物质，造成地热 有耐高温、低温性能，化学稳定性优异，但是与基材的 井压力增大和供暖能力下降.因此.研究如何防止 结合力较差.Lu等9利用PFE粉末、(H)2CO和 金属管道和设备在地热水环境中结垢，在地热资源 全氟硅烷来掺杂PPS粉末，获得表面具有超疏水效 的开发与利用中具有重要的现实意义 果的PIFE/PS涂层.因此，将PIFE引入PS涂层 收稿日期：2009-12-10 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(N92007A05Z441) 作者简介：吴坤湖(198子)，男，硕士研究生：朱立群(195S-),男，教授，博士生导师，Ema!hu@baed
第 32卷 第 10期 2010年 10月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.10 Oct.2010 地热水环境中 PTFE/PPS复合涂层表面 CaCO3 垢 成核行为 吴坤湖 李卫平 刘慧丛 朱立群 北京航空航天大学材料科学与工程学院空天材料与服役教育部重点实验室, 北京 100191 摘 要 采用扫描电子显微镜和能谱仪等测试方法研究了聚四氟乙烯 ( PTFE) /聚苯硫醚 ( PPS)复合涂层在静态模拟地热水 环境中的阻垢性能, 分析了 PTFE/PPS涂层表面的微观结构对 CaCO3 垢成核行为的影响.结果表明:使用 PTFE乳液掺杂 PPS 获得的复合涂层的表面呈多孔结构, PTFE在涂层孔内外的分布不均导致 CaCO3 垢晶核趋于在孔内和孔壁处优先形成和生 长;PTFE/PPS涂层的接触角随着浸泡时间的延长而变小, 表面结垢速度要明显小于 304不锈钢和 PPS涂层. 关键词 复合涂层;地热水 ;结垢;表面能 分类号 TB383 NucleationbehaviorofCaCO3 scaleonthesurfaceofPTFE/PPScompositecoatingsingeothermalwaterenvironments WUKun-hu, LIWei-ping, LIUHui-cong, ZHULi-qun KeyLaboratoryofAerospaceMaterialsandPerformance( MinistryofEducation), SchoolofMaterialsScienceandEngineering, BeihangUniversity, Beijing100191, China ABSTRACT Theanti-scaleperformanceofpolytetrafluoroethylene( PTFE) /polyphenylenesulfide( PPS) compositecoatingswas studiedbyscanningelectronmicroscopy( SEM) andenergydispersionspectrometry( EDS) .Theeffectofthesurfacemicrostructureof PTFE/PPScoatingsonthenucleationbehaviorofCaCO3 scalewasanalyzed.Theresultsindicatethatthesurfacemicrostructureof PTFE( latex) -blendedPPScompositecoatingsisporiferous, andPTFEasymmetricallydistributesinsideandoutsideholesonthecoatingsurface, inducingCaCO3 scaletonucleatefirstlyontheholeinsideandwall.ThecontactangleofPTFE/PPScoatingsdecreases withprolongingimmersiontime.TheincreasingrateofscalingonPTFE/PPScoatingsisobviouslylessthanthatof304 stainlesssteel andPPScoatings. KEYWORDS compositecoatings;geothermalwater;scale;surfaceenergy 收稿日期:2009-12-10 基金项目:国家高技术研究发展计划资助项目 (No.2007AA05Z441 ) 作者简介:吴坤湖 ( 1983— ), 男, 硕士研究生;朱立群 ( 1955— ), 男, 教授, 博士生导师, E-mail:zhulq@buaa.edu.cn 近年来, 随着地热资源的广泛开发和利用, 供热 系统 (如金属管道和泵 )的结垢问题引起了人们的 普遍关注.地热水本身的温度 ( 50 ～ 200℃)和矿化 程度 (含有盐类离子 Ca 2 + 、HCO - 3 、Mg 2 +和 SO 2 - 4 等 ) 较高, 在输送过程中伴随着温度和压强的变化, 盐类 离子容易在金属表面沉积形成结垢物质, 造成地热 井压力增大和供暖能力下降.因此, 研究如何防止 金属管道和设备在地热水环境中结垢, 在地热资源 的开发与利用中具有重要的现实意义 [ 1--4] . 聚苯硫醚 ( PPS)涂层的耐化学腐蚀性能优异, 与金属基材结合性好和耐热性高, 一般应用于条件 较为苛刻的管道防护, Sugama等 [ 5] 研究了 PPS复合 涂层在 200℃地热水中对钢基材料腐蚀和硅酸盐结 垢的防护效果.聚四氟乙烯 ( PTFE)的表面能低, 具 有耐高温、低温性能, 化学稳定性优异, 但是与基材的 结合力较差.Luo等 [ 6] 利用 PTFE粉末、( NH4 ) 2CO3 和 全氟硅烷来掺杂 PPS粉末, 获得表面具有超疏水效 果的 PTFE/PPS涂层 .因此, 将 PTFE引入 PPS涂层 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.10.014
。1322 北京科技大学学报 第32卷 中不仅可以保持涂层与基材的结合力，还可以降低涂 微观结构对CO垢成核位置的影响. 层的表面能，进一步提高涂层的阻垢性能. S间等利用平衡模型和实验对不同条件下 1实验方法 地热水中不锈钢表面方解石型垢的形成和腐蚀过程 1.1实验材料和模拟环境 进行了研究.目前，对地热水环境中涂层表面结垢 实验选择的金属管材为304不锈钢，直径为38 物质的成核行为的研究较为少见.由于使用TE m四壁厚为2.5mn四其主要成分（质量分数）为Si 乳液掺杂PPS粉末获得的涂层接触角较高，而且表 0.51%.Cr17.33%.Mn1.56%.Ni859%.C 面呈多孔结构，这种结构容易使涂层表面的FE 0.044%,Fe涂量；PIFE液（广州汇硅复合材料有 分布不均，进而导致涂层的表面能在局部区域存在 限公司)，固含量为60%；PPS粉末（自贡鸿鹤特种 差异，这对地热水中结垢物质的形成过程同样产生 工程塑料有限公司)，粒径为15~18μ四TQ(北京 影响：因此.本文在304不锈钢管表面制备了PS涂 天之岩健康科技有限公司)，TC锐钛矿型.实验选 层和FE/PS复合涂层，对比研究了304不锈钢 取我国中部平原某典型地热水为模拟环境，模拟地 管、PS涂层和IFE/PPS层在80℃静态模拟地 热水的组成如表1所示，模拟地热水的配制使用分 热水中的阻垢效果，分析了FE/PS涂层表面的 析纯化学试剂和去离子水. 表1模拟地热水的H值和组分质量浓度 Table Component cancentra tions and PH va lues of smulted geothemma l water 组分质量浓度/（恶L1) 模拟地热水 NaHCO N号S04 MECL6HO Cacl KCI NaCl H值 0332 0113 0328 0284 0.177 3.641 6-7 12涂层的制备 在模拟地热水中浸泡10d的表面形貌.从图1（马 将一定比例的PS粉末、填料和助剂加入到分 可以看出，不锈钢表面分布一些面积较小的凹坑，这 散剂中，制备成PS涂料，然后在制备好的PS涂 些位置的表面壁垒能往往较低，容易成为结垢晶核 料中再加入一定质量的IFE乳液制备成TFE/ 的优先生长点.另外，从图中还可以看出，不锈钢表 PPS涂料.采用304不锈钢作为涂层的基材，先用 面分布的“针”状物数量较多，生长方式以“放射”状 砂纸打磨基材，水洗和烘干后，分别涂覆PS涂层 为主，即以一个成核位置为基点，结垢离子在其表面 和PFE/PS涂层（以PPS涂层为底层），先在50~ 沉积，朝多个方向外延生长.相对于304不锈钢， 80℃的马弗炉中烘干10m9随后升温到300~ PPS涂层表面较平整，“针”状物数量较少，生长方式 340℃塑化1~2h随炉冷却，涂层的厚度为100~ 兼有“放射”状和“横躺”状.当在PS涂层表面再 150u四 涂覆一层IFE/PS涂层时，其表面呈现多孔结构， 13试样的表征 如图1(9所示.可以看出浸泡10d的PIFE/PPS 将试样放入封闭的实验装置中，实验介质为模 涂层表面的孔内存在少量的“针”状物，其沿着孔壁 拟地热水，温度为80℃，间隔一定时间取出试样，在 或在底端生长.图1对应位置处的DS分析如表2 干燥箱里烘干，对试样进行表征并考察其阻垢性能. 所示：304不锈钢表面“针”状物所含元素主要为C 采用HIIACHI S530型扫描电子显微镜 O和C?而TFE/PPS涂层表面所含元素主要为C (SM观察试样的表面形貌，使用OXFORD LNK QFSC和T其中CFS和T为其本身所含的 SI能谱仪(EDS对试样及其表面结垢物质进行成 元素.因此，试样表面结垢物质所含的元素主要为 分分析：利用D/mx2200C多晶型X射线衍射仪 CO和Ca另外，图1(9位置5处的“针”状物中 (RD对结垢物质进行相结构分析，射线为Cu钯 C元素的质量分数高达43.65%，与不锈钢和PS K线，管电压为30kV管电流为20mA采用连续扫 涂层表面“针”状物中C元素的含量较为接近，这 描的方法.使用OCA-20型视频光学接触角测量仪 也证明了这些“针”状物为结垢物质.而且，PFE/ 测试去离子水在试样表面的接触角. PPS涂层表面孔内、外F元素的质量分数也存在一 2结果与讨论 定差异，分别为3.13%和11.399%.这是由于ITE 在塑化过程中熔化不均以及因表面活性剂的作用形 图1为304不锈钢、PPS涂层和PIFE/PPS除层 成微型缩孔所致，孔底部的物质主要为PPS涂层
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 中不仅可以保持涂层与基材的结合力, 还可以降低涂 层的表面能, 进一步提高涂层的阻垢性能. Stahl等 [ 7] 利用平衡模型和实验对不同条件下 地热水中不锈钢表面方解石型垢的形成和腐蚀过程 进行了研究.目前, 对地热水环境中涂层表面结垢 物质的成核行为的研究较为少见.由于使用 PTFE 乳液掺杂 PPS粉末获得的涂层接触角较高, 而且表 面呈多孔结构, 这种结构容易使涂层表面的 PTFE 分布不均, 进而导致涂层的表面能在局部区域存在 差异, 这对地热水中结垢物质的形成过程同样产生 影响 ;因此, 本文在 304不锈钢管表面制备了 PPS涂 层和 PTFE/PPS复合涂层, 对比研究了 304不锈钢 管、PPS涂层和 PTFE/PPS涂层在 80℃静态模拟地 热水中的阻垢效果, 分析了 PTFE/PPS涂层表面的 微观结构对 CaCO3 垢成核位置的影响. 1 实验方法 1.1 实验材料和模拟环境 实验选择的金属管材为 304不锈钢, 直径为 38 mm, 壁厚为 2.5 mm, 其主要成分 (质量分数 ) 为 Si 0.51%, Cr17.33%, Mn 1.56%, Ni8.59%, C 0.044%, Fe余量 ;PTFE乳液 (广州汇硅复合材料有 限公司 ), 固含量为 60%;PPS粉末 (自贡鸿鹤特种 工程塑料有限公司 ), 粒径为 15 ～ 18 μm;TiO2 (北京 天之岩健康科技有限公司 ), TC锐钛矿型.实验选 取我国中部平原某典型地热水为模拟环境, 模拟地 热水的组成如表 1 所示, 模拟地热水的配制使用分 析纯化学试剂和去离子水 . 表 1 模拟地热水的 pH值和组分质量浓度 Table1 ComponentconcentrationsandpHvaluesofsimulatedgeothermalwater 组分质量浓度 /(g·L-1 ) NaHCO3 Na2SO4 MgCl2·6H2O CaCl2 KCl NaCl 模拟地热水 pH值 0.332 0.113 0.328 0.284 0.177 3.641 6 ～ 7 1.2 涂层的制备 将一定比例的 PPS粉末、填料和助剂加入到分 散剂中, 制备成 PPS涂料, 然后在制备好的 PPS涂 料中再加入一定质量的 PTFE乳液制备成 PTFE/ PPS涂料.采用 304不锈钢作为涂层的基材, 先用 砂纸打磨基材, 水洗和烘干后, 分别涂覆 PPS涂层 和 PTFE/PPS涂层 (以 PPS涂层为底层 ), 先在 50 ～ 80℃的马弗炉中烘干 10 min, 随后升温到 300 ～ 340℃塑化 1 ～ 2 h, 随炉冷却, 涂层的厚度为 100 ～ 150 μm. 1.3 试样的表征 将试样放入封闭的实验装置中, 实验介质为模 拟地热水, 温度为 80℃, 间隔一定时间取出试样, 在 干燥箱里烘干, 对试样进行表征并考察其阻垢性能. 采用 HITACHIS--530 型 扫 描 电 子 显 微 镜 ( SEM)观察试样的表面形貌;使用 OXFORDLINK ISIS能谱仪 ( EDS)对试样及其表面结垢物质进行成 分分析;利用 D/max2200PC多晶型 X射线衍射仪 ( XRD)对结垢物质进行相结构分析, 射线为 Cu钯 Kα线, 管电压为 30 kV, 管电流为 20 mA, 采用连续扫 描的方法 .使用 OCA--20型视频光学接触角测量仪 测试去离子水在试样表面的接触角 . 2 结果与讨论 图 1为 304不锈钢、PPS涂层和 PTFE/PPS涂层 在模拟地热水中浸泡 10 d的表面形貌 .从图 1 ( a) 可以看出, 不锈钢表面分布一些面积较小的凹坑, 这 些位置的表面壁垒能往往较低, 容易成为结垢晶核 的优先生长点.另外, 从图中还可以看出, 不锈钢表 面分布的“针 ”状物数量较多, 生长方式以“放射 ”状 为主, 即以一个成核位置为基点, 结垢离子在其表面 沉积, 朝多个方向外延生长 .相对于 304不锈钢, PPS涂层表面较平整, “针 ”状物数量较少, 生长方式 兼有“放射”状和 “横躺”状 .当在 PPS涂层表面再 涂覆一层 PTFE/PPS涂层时, 其表面呈现多孔结构, 如图 1 ( c) 所示.可以看出浸泡 10 d的 PTFE/PPS 涂层表面的孔内存在少量的 “针 ”状物, 其沿着孔壁 或在底端生长.图 1对应位置处的 EDS分析如表 2 所示:304不锈钢表面 “针 ”状物所含元素主要为 C、 O和 Ca;而 PTFE/PPS涂层表面所含元素主要为 C、 O、F、S、Ca和 Ti, 其中 C、F、S和 Ti为其本身所含的 元素.因此, 试样表面结垢物质所含的元素主要为 C、O和 Ca.另外, 图 1( c)位置 5 处的“针 ”状物中 Ca元素的质量分数高达 43.65%, 与不锈钢和 PPS 涂层表面 “针”状物中 Ca元素的含量较为接近, 这 也证明了这些 “针 ”状物为结垢物质.而且, PTFE/ PPS涂层表面孔内 、外 F元素的质量分数也存在一 定差异, 分别为 3.13%和 11.39%, 这是由于 PTFE 在塑化过程中熔化不均以及因表面活性剂的作用形 成微型缩孔所致, 孔底部的物质主要为 PPS涂层 . · 1322·
第10期 吴坤湖等：地热水环境中PTFE/PPS复合涂层表面CCO,垢成核行为 。1323 图2所示的是不锈钢表面“针”状物的X射线衍射 不同晶面的衍射峰强度存在差异，而NC可能为试 (XRD物相分析.可以看出其组成主要为CCQ, 样干燥过程中的析出所致. 60m 60m 300um 图1模拟地热水中浸泡10d怀同试样的表面形貌.（两304不锈钢：(，P涂层(9PTE/PPS涂层 FgI Suracemorphobgies of different samples n the smukted geothemal water r10d (04 sninkess stee (b PPS coatirgs PT- FE/PPS coatings 根据表面热力学原理，设接触面为单位面积，在 由式(1)和式(2得到： 黏湿过程中，体系自由能（△G的减少为： W=Yg(1+c09) (3) 一△G=Yg十Yg一Y对=W (1) 黏附功是把固一液界面自界面处拉开，外界所 又已知杨氏方程为： 做的最小功.根据式(3河知，由液体的表面张力和 Y*一Y对=Yg°C0的 (2) 接触角即可求出黏附功W在无限固相平面上，固- 式中，YY和Y分别为固气、固液以及液气界 气界面的表面张力的表达式为： 面的表面张力，为接触角，W为黏附功， Y=Y(J1十0+c0w) 2 (4)
第 10期 吴坤湖等:地热水环境中 PTFE/PPS复合涂层表面 CaCO3垢成核行为 图 2所示的是不锈钢表面 “针”状物的 X射线衍射 ( XRD)物相分析.可以看出其组成主要为 CaCO3, 不同晶面的衍射峰强度存在差异, 而 NaCl可能为试 样干燥过程中的析出所致 . 图 1 模拟地热水中浸泡 10d不同试样的表面形貌 .(a) 304不锈钢;( b) PPS涂层;( c)PTFE/PPS涂层 Fig.1 Surfacemorphologiesofdifferentsamplesinthesimulatedgeothermalwaterfor10d:( a) 304 stainlesssteel;(b) PPScoatings;( c) PTFE/ PPScoatings 根据表面热力学原理, 设接触面为单位面积, 在 黏湿过程中, 体系自由能 ( ΔG)的减少为 : -ΔG=γsg +γlg -γsl =WA ( 1) 又已知杨氏方程为 : γsg -γsl =γlg·cosθ ( 2) 式中, γsg、γlg和γsl分别为固 --气、固--液以及液--气界 面的表面张力, θ为接触角, WA为黏附功 . 由式 ( 1)和式 ( 2)得到: WA =γlg( 1 +cosθ) ( 3) 黏附功是把固--液界面自界面处拉开, 外界所 做的最小功 .根据式 ( 3)可知, 由液体的表面张力和 接触角即可求出黏附功 WA, 在无限固相平面上, 固-- 气界面的表面张力的表达式 [ 8]为 : γsg = γlg 2 ( 1 +sin 2 θ+cosθ) ( 4) · 1323·
。1324 北京科技大学学报 第32卷 表2模拟地热水中浸泡10d不同试样表面的EDS分析（质量分 反应也就是固液界面的匹配，低的表面能也就意 数) 味着固体表面的离子或分子更容易脱离固体，水合 Table 2 EDS analysis on the surfaoe of different samples in the smuk ted geohemal water fr 10 d % 后进入溶液相10 地热水中含有的一些盐类离子（如C计、Mg、 编号 C Ca Ti C了和S),在一定的温度和压强下，当它们的 127233.84 5344 离子浓度积达到或者超过一些难溶物的溶度积时， 2 221539.41 1.45 35321.67 这些离子就会在过饱和度的驱动下相互碰撞，并经 3 59.41 1.72 11.39 22981.26 324 过多次聚集和溶解，形成了一个没有明确边界的新 20784493.13 360015.12 20.48 物相粒子.随后，这些粒子会在试样表面能较高的 17.20 28.17867 1.34 4365 097 位置吸附，当粒子的粒径大于临界粒径时，就会 生成结垢晶核.大多数晶核在生成后一般处于不稳 2500r 定的动态交换平衡中，有的可能分裂成更小的粒子 2000 CaCo 或重新溶解，有的则可能继续长大，直到晶核生长到 NaCl 大于l0μ后才能结晶析出，接着就是不可逆的晶 粒生长过程1-.因此，PIFE/PPS涂层表面的低 100 表面能，低黏附功和非极性化，使得上述过程中产生 500 的新物相粒子很难在其表面吸附，进而抑制了 CC0晶核在其表面形成.从图1(9中也可看到， 在涂层表面的孔外位置存在的“针”状物很少 28 文献[13-14指出，在固液体系中，表面能不 仅对固（胶）体粒子在溶液中的稳定性、溶液中的分 图2试样表面结垢物质的XRD谱 F 2 XRD pattem of scale on the sample surface (离)子在固体表面的吸附，而且还对晶体生长的速 度和形状都有着重要的影响和控制作用.从图1 表3为通过计算得到的各种试样的表面张力 (9可以看出，TFEPPS涂层表面孔内外表面能的 Y和黏附功的接近值，其中去离子水的表面张力 变化对晶核的生长行为确实产生影响.为了进一步 Yg=7288mJr2.可以看出.在实验前，304不锈 研究IFE/PPS涂层表面微观结构对CaQ垢成核 钢和PPS涂层的表面张力Y分别为63.1mjm2和 位置的影响，对TFE/PS涂层表面的孔周围元素 604m}r2,而PIFE/PS涂层的表面张力Y为 的面分布进行了扫描，如图3所示.可以看到孔内F 19.6m}r2.这是由于PE的分子为非极性结 元素的分布极少，大部分分布在孔外，而C元素主 要分布在孔内和F元素分布少的位置，这就说明了 构，分子中没有支链，C源子链扭曲成Z形，源子 PTFE的分布对晶核的生长点选择影响很大.根据 紧密排布在CC骨架的周围，F-C的高键能和F 晶体学理论，晶核的生长是靠晶体表面上的位错台 原子对主链的屏蔽作用使得IE的表面张力Y 阶不断吸附溶液中的分（离）子从而使台阶前移来 低于304不锈钢和PS涂层.另外，从表3还可以 实现的，一个完整的生长过程至少有这样两个表面 看出，试样的表面张力Y(即表面能)低，其对应的 过程：先是晶面上的二维成核形成位错源，并产 黏附功也低.固体表面上的离子或分子和溶液中的 生晶体生长所需的台阶；然后是生长台阶自身的生 水作用后脱离固体表面，进入溶液体系，而这个界面 长和扩展.由于PTFE掺杂PS形成的复合涂层的 表3实验前不同试样的表面张力Y。和黏附功 表面孔内的元素含量较少，表面能相对较高，而 Table3 Surface tensiny and adhesion wok of different smples be 且孔壁也会由于T旺的分布不均而导致表面能大 fre experment 小不一样，含有PS的地方表面能也相对较高，因 接触角， 表面张力， 黏附功， 此这些地方均有利于位错源优先形成.一般来说， 试样 0/°) ye/(m于r2)Wa/(mr2) 涂层表面结垢晶核的形成和生长分别是固一液界面 304不锈钢 686 1 99.50 的形成和扩展过程，这些过程会导致晶体溶液界 PPS涂层 744 604 9250 面的Gbb总能量的上升，表面能也会同时上升 PIFE/PPS涂层 1340 196 2225 因此，随着位错源的形成，其表面能伴随着生长台阶
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 表 2 模拟地热水中浸泡 10 d不同试样表面的 EDS分析 (质量分 数 ) Table2 EDSanalysisonthesurfaceofdifferentsamplesinthesimulatedgeothermalwaterfor10d % 编号 C O F S Ca Ti 1 12.72 33.84 — — 53.44 — 2 22.15 39.41 — 1.45 35.32 1.67 3 59.41 1.72 11.39 22.98 1.26 3.24 4 20.78 4.49 3.13 36.00 15.12 20.48 5 17.20 28.17 8.67 1.34 43.65 0.97 图 2 试样表面结垢物质的 XRD谱 Fig.2 XRDpatternofscaleonthesamplesurface 表 3为通过计算得到的各种试样的表面张力 γsg和黏附功的接近值, 其中去离子水的表面张力 [ 9] γlg =72.88 mJ·m -2 .可以看出, 在实验前, 304不锈 钢和 PPS涂层的表面张力 γsg分别为 63.1mJ·m -2和 60.4 mJ·m -2 , 而 PTFE/PPS涂层的表面张力 γsg为 19.6 mJ·m -2 .这是由于 PTFE的分子为非极性结 构, 分子中没有支链, C原子链扭曲成 Z形, F原子 紧密排布在 C— C骨架的周围, F— C的高键能和 F 原子对主链的屏蔽作用使得 PTFE的表面张力 γsg 低于 304不锈钢和 PPS涂层.另外, 从表 3还可以 看出, 试样的表面张力 γsg(即表面能 )低, 其对应的 黏附功也低.固体表面上的离子或分子和溶液中的 水作用后脱离固体表面, 进入溶液体系, 而这个界面 表 3 实验前不同试样的表面张力 γsg和黏附功 Table3 Surfacetensionγsgandadhesionworkofdifferentsamplesbeforeexperiment 试样 接触角, θ/( °) 表面张力, γsg/ (mJ·m-2 ) 黏附功, WA/ ( mJ·m-2 ) 304不锈钢 68.6 63.1 99.50 PPS涂层 74.4 60.4 92.50 PTFE/PPS涂层 134.0 19.6 22.25 反应也就是固--液界面的匹配, 低的表面能也就意 味着固体表面的离子或分子更容易脱离固体, 水合 后进入溶液相 [ 10] . 地热水中含有的一些盐类离子 (如 Ca 2 + 、Mg 2 + 、 CO 2 - 3 和 SO 2 - 4 ), 在一定的温度和压强下, 当它们的 离子浓度积达到或者超过一些难溶物的溶度积时, 这些离子就会在过饱和度的驱动下相互碰撞, 并经 过多次聚集和溶解, 形成了一个没有明确边界的新 物相粒子.随后, 这些粒子会在试样表面能较高的 位置吸附, 当粒子的粒径大于临界粒径 r ＊时, 就会 生成结垢晶核.大多数晶核在生成后一般处于不稳 定的动态交换平衡中, 有的可能分裂成更小的粒子 或重新溶解, 有的则可能继续长大, 直到晶核生长到 大于 10 μm后才能结晶析出, 接着就是不可逆的晶 粒生长过程 [ 11--12] .因此, PTFE/PPS涂层表面的低 表面能 、低黏附功和非极性化, 使得上述过程中产生 的新物相粒子很难在其表面吸附, 进而抑制了 CaCO3 晶核在其表面形成 .从图 1( c)中也可看到, 在涂层表面的孔外位置存在的 “针”状物很少. 文献[ 13--14] 指出, 在固--液体系中, 表面能不 仅对固 (胶 )体粒子在溶液中的稳定性 、溶液中的分 (离 )子在固体表面的吸附, 而且还对晶体生长的速 度和形状都有着重要的影响和控制作用 .从图 1 ( c)可以看出, PTFE/PPS涂层表面孔内外表面能的 变化对晶核的生长行为确实产生影响 .为了进一步 研究 PTFE/PPS涂层表面微观结构对 CaCO3 垢成核 位置的影响, 对 PTFE/PPS涂层表面的孔周围元素 的面分布进行了扫描, 如图 3所示 .可以看到孔内 F 元素的分布极少, 大部分分布在孔外, 而 Ca元素主 要分布在孔内和 F元素分布少的位置, 这就说明了 PTFE的分布对晶核的生长点选择影响很大.根据 晶体学理论, 晶核的生长是靠晶体表面上的位错台 阶不断吸附溶液中的分 (离 )子从而使台阶前移来 实现的, 一个完整的生长过程至少有这样两个表面 过程 [ 15] :先是晶面上的二维成核形成位错源, 并产 生晶体生长所需的台阶 ;然后是生长台阶自身的生 长和扩展.由于 PTFE掺杂 PPS形成的复合涂层的 表面孔内的 F元素含量较少, 表面能相对较高, 而 且孔壁也会由于 PTFE的分布不均而导致表面能大 小不一样, 含有 PPS的地方表面能也相对较高, 因 此这些地方均有利于位错源优先形成 .一般来说, 涂层表面结垢晶核的形成和生长分别是固--液界面 的形成和扩展过程, 这些过程会导致晶体 --溶液界 面的 Gibbs总能量的上升, 表面能也会同时上升 . 因此, 随着位错源的形成, 其表面能伴随着生长台阶 · 1324·
第10期 吴坤湖等：地热水环境中PTFE/PPS复合涂层表面CCO,垢成核行为 。1325 的出现而进一步的升高，溶液中（分）离子就会继续 交换平衡，PTFE/PPS涂层表面的孔内位置的离子 优先在台阶处沿着晶核的生长方向外延沉积.另 向外扩散性较差，也会对晶核分裂成更小的粒子或 外，由于结垢晶核在生成后一般处于不稳定的动态 重新溶解产生一定的影响 60m FKal_2 SKal Ca Kal 图3IFEP涂层表面元素分布图.（两扫描位置：(bF(9§（山Ca Fg3 Micrgmths of ekment distrbutin on he surfce of PTFE/PPS coatings scan position (bF($(d Ca 图4为不同试样在模拟地热水中表面的结垢质 逐渐减小，在10d处分别为51.7和73.3，这可能 量随浸泡时间的变化.可以看出，304不锈钢表面的 与亲水性的结垢物质在它们表面或者孔内形成，以 结垢速度要明显大于PS涂层和PIFE/PS涂层， 及地热水的环境导致其表面结构受到破坏有关. 浸泡10的304不锈钢表面的结垢质量为400× 108mr?,PPS涂层表面的结垢质量为1.35× 3结论 10gm2,而IE/PPS涂层表面的结垢质量为 (1)80℃模拟地热水中结垢产物的微观形貌为 0.68X104惩mr2说明PIFE/PS涂层表面的微 “针”状物，其组成主要为CCQ.使用PTFE乳液 观结构和PTFE的分布对结垢晶核的形成和生长具 掺杂PPS获得的复合涂层表面呈多孔结构，孔外 有一定的抑制作用，阻垢效果较明显.图5为不同 IE分布较多，表面能和黏附功较小，水合粒子很 试样表面的接触角随时间的变化.浸泡前，PS涂 难在这些位置吸附形成CC门垢晶核：而孔内T 层的接触角为74.4：而将TF乳液掺杂PPS获得 FE分布较少以及在孔壁位置分布不均，CCQ垢晶 的PE/PS涂层的接触角达1340，这同样与涂 核容易在这些位置优先生成. 层表面的微观结构和PTE的分布有关.随着浸泡 (2)浸泡10的304不锈钢表面的结垢质量为 时间的延长，PS涂层和IFE/PPS涂层的接触角 4.00X104惡amr?PS涂层表面的结垢质量为
第 10期 吴坤湖等:地热水环境中 PTFE/PPS复合涂层表面 CaCO3垢成核行为 的出现而进一步的升高, 溶液中 (分 )离子就会继续 优先在台阶处沿着晶核的生长方向外延沉积.另 外, 由于结垢晶核在生成后一般处于不稳定的动态 交换平衡, PTFE/PPS涂层表面的孔内位置的离子 向外扩散性较差, 也会对晶核分裂成更小的粒子或 重新溶解产生一定的影响 . 图 3 PTFE/PPS涂层表面元素分布图 .( a)扫描位置;( b) F;( c) S;(d) Ca Fig.3 MicrographsofelementdistributiononthesurfaceofPTFE/PPScoatings:( a) scanposition;( b) F;( c)S;( d) Ca 图 4为不同试样在模拟地热水中表面的结垢质 量随浸泡时间的变化.可以看出, 304不锈钢表面的 结垢速度要明显大于 PPS涂层和 PTFE/PPS涂层, 浸泡 10 d的 304不锈钢表面的结垢质量为 4.00 × 10 -4 g·cm -2 , PPS涂层表面的结垢质量为 1.35 × 10 -4 g·cm -2 , 而 PTFE/PPS涂层表面的结垢质量为 0.68 ×10 -4 g·cm -2 , 说明 PTFE/PPS涂层表面的微 观结构和 PTFE的分布对结垢晶核的形成和生长具 有一定的抑制作用, 阻垢效果较明显 .图 5为不同 试样表面的接触角随时间的变化 .浸泡前, PPS涂 层的接触角为 74.4°, 而将 PTFE乳液掺杂 PPS获得 的 PTFE/PPS涂层的接触角达 134.0°, 这同样与涂 层表面的微观结构和 PTFE的分布有关.随着浸泡 时间的延长, PPS涂层和 PTFE/PPS涂层的接触角 逐渐减小, 在 10 d处分别为 51.7°和 73.3°, 这可能 与亲水性的结垢物质在它们表面或者孔内形成, 以 及地热水的环境导致其表面结构受到破坏有关 . 3 结论 ( 1) 80℃模拟地热水中结垢产物的微观形貌为 “针”状物, 其组成主要为 CaCO3 .使用 PTFE乳液 掺杂 PPS获得的复合涂层表面呈多孔结构, 孔外 PTFE分布较多, 表面能和黏附功较小, 水合粒子很 难在这些位置吸附形成 CaCO3 垢晶核;而孔内 PTFE分布较少以及在孔壁位置分布不均, CaCO3 垢晶 核容易在这些位置优先生成. ( 2)浸泡 10 d的 304不锈钢表面的结垢质量为 4.00 ×10 -4 g·cm -2 , PPS涂层表面的结垢质量为 · 1325·
。1326 北京科技大学学报 第32卷 镀锌钢管的腐蚀与结垢.物理化学学报，201026(1片39) 0.0004r [3 CaiPP LiW P Chen YC et a]Corosion and scaling an car 一■一不锈钢基材 ·-PPS涂层 bon stee l and galvan ized stee l ppe in smulated geotema lwa ter -d-TFE/PPS涂层 Coros P0t2009.30(7):454 0.0002 (蔡培培。李卫平，陈胎炽.，等。模拟地热水中碳钢和镀锌钢 管的腐蚀结垢规律腐蚀与防护，200930(7)：454) 【4凸hao JP W angX Y Han PE et a】Evakati知on geothemal wa ter of sca ling and comosion of eastem plain in Hemnan pxov inoe 5 10 and research on Protecting technokgy J Fuzou Univ Nat Sci 时向往 200432(1):118 图4不同试样表面的结垢质量随时间的变化 (赵金平，王心义，韩鹏飞，等.河南省东部平原地热水结垢 与腐蚀评价及防护技术的研究.福州大学学报：自然科学版， Fg 4 Change in scalemass on he surface of different samp les wih tme 200432(1):118) L可 Sugma T Gav lik K Antisilica puling coatings in geothemal envirarments Ma ter Lett 2002 57(3):666 I6 LuoZZ ZhangZZ HuLT et a]Stble binie superlydopha 140r bic coating surface fabricated by a conventional curng Prooess 20 AdvMater200820(5):970 -·一PPS涂层 ·-TFE/PPS涂层 [7] StahlG PatayG Weiser L et al Sudy of calcite sca ling and 100 corrosion processes in geothemal systems Geohem ics 2000 29 80 (1):15 60 I8 ZhuD Y DaiPQ LuoX B etal Novelchancterizatin ofwet ting poperties and he calculatian of Inuid sold inte rface tension 40 (.SciTehno1Dg20077(13:3067 (侏定一，戴品强，罗晓斌等。润湿性表征体系及液固界面张力 10 计算的新方法【，科学技术与工程，2077(13外3067) 时间d YaoY B XieT GaoY M Handloc ofPhysics and Chm isty Shanghai Shanghai Science and Technology Press 1985 图5不同试样表面的接触角随时间的变化 F 5 Change in contact angle on he surface of different samp les (姚允斌，解涛，高英敏.物理化学手册.上海：上海科学技 术出版社.1985) with tme [10]TangR K Progress n he sud ies of interacial eergy and kinet 1.35X104惩mr2而PTE/PPS涂层表面的结垢 ics ofcrystal grow thy/dissoution PogChe 2005.17(2):368 质量为0.68X104gam?PIFE/PS涂层的阻垢 (唐容康。表面能与品体生长溶解动力学研究的新动向.化 性能较好.PPS涂层和TFE/PPS涂层浸泡前的接 学进展，200517(2：368) 【l山Ln PZ Huang SH Chu HP etal Sudy on cakam carban 触角分别为74.4和134.0：随着实验时间的延长， a te sca le fomation and the effect of po Nmer Chem Eng OilGas 它们的接触角逐渐减小. 199726(4):232 (林培滋，黄世煌，初惠萍，等。碳酸钙结垢及聚合物的影响 参考文献 研究.石油与天然气化工，1997.26(4)：232) 【刂Wu K H LiW P Lu HC eta]calirg and electochemical I 12]Lu Z Chen ZX Cai LK et al Techmopgy ofWa ter Treat comosion behavior of304 stain less seel ppes n a smula ted gea ment Sharghai East China University of Science and Technok hemalwarer envioment JUnivSciTechnol Beiing 2009 31 gy Press 2000 (10h1263 (陆柱，陈中兴，蔡兰坤，等。水处理技术。上海：华东理工 (吴坤湖.李卫平，刘慧从，等.模拟地热水环境中304不锈 大学出版社，2000) 钢管材的结垢与腐蚀电化学行为.北京科技大学学报，2009 13]Summ W.Chenisty of the lidWater Interface New Yorks 31(10):1263) Wi1992 [2 Zhu LQ WuK H LiW P et al Scaling and corosin of304 [14]Himenz PC Prindples ofColbi and Sirfce Che istey 2nd stainless steel and galvanized stee lppes n a si ulated geothem al ed New Yorks Marcel Dekker Ing 1986 water eviorment Act Phys Chim Sin 2010 26(1):39 15]Harman P CrystalGowth An Intoduction Am sterdan North (朱立群，吴坤湖，李卫平，等.模拟地热水中304不锈钢管、 Holknd Publishing Conpany 1973
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 4 不同试样表面的结垢质量随时间的变化 Fig.4 Changeinscalemassonthesurfaceofdifferentsamples withtime 图 5 不同试样表面的接触角随时间的变化 Fig.5 Changeincontactangleonthesurfaceofdifferentsamples withtime 1.35 ×10 -4 g·cm -2 , 而 PTFE/PPS涂层表面的结垢 质量为 0.68 ×10 -4 g·cm -2 , PTFE/PPS涂层的阻垢 性能较好 .PPS涂层和 PTFE/PPS涂层浸泡前的接 触角分别为 74.4°和 134.0°, 随着实验时间的延长, 它们的接触角逐渐减小 . 参 考 文 献 [ 1] WuKH, LiW P, LiuHC, etal.Scalingandelectrochemical corrosionbehaviorof304 stainlesssteelpipesinasimulatedgeothermalwaterenvironment.JUnivSciTechnolBeijing, 2009, 31 ( 10 ):1263 (吴坤湖, 李卫平, 刘慧丛, 等.模拟地热水环境中 304不锈 钢管材的结垢与腐蚀电化学行为.北京科技大学学报, 2009, 31 ( 10) :1263) [ 2] ZhuLQ, WuKH, LiW P, etal.Scalingandcorrosionof304 stainlesssteelandgalvanizedsteelpipesinasimulatedgeothermal waterenvironment.ActaPhysChimSin, 2010, 26( 1) :39 (朱立群, 吴坤湖, 李卫平, 等.模拟地热水中 304不锈钢管、 镀锌钢管的腐蚀与结垢.物理化学学报, 2010, 26( 1 ):39 ) [ 3] CaiPP, LiW P, ChenYC, etal.Corrosionandscalingoncarbonsteelandgalvanizedsteelpipeinsimulatedgeothermalwater. CorrosProt, 2009, 30( 7 ) :454 (蔡培培, 李卫平, 陈贻炽, 等.模拟地热水中碳钢和镀锌钢 管的腐蚀结垢规律.腐蚀与防护, 2009, 30( 7) :454) [ 4] ZhaoJP, WangXY, HanPF, etal.Evaluationongeothermal waterofscalingandcorrosionofeasternplaininHennanprovince andresearchonprotectingtechnology.JFuzhouUnivNatSci, 2004, 32( 1) :118 (赵金平, 王心义, 韩鹏飞, 等.河南省东部平原地热水结垢 与腐蚀评价及防护技术的研究.福州大学学报:自然科学版, 2004, 32( 1) :118) [ 5] SugamaT, GawlikK.Anti-silicafoulingcoatingsingeothermal environments.MaterLett, 2002, 57( 3) :666 [ 6] LuoZZ, ZhangZZ, HuLT, etal.Stablebionicsuperhydrophobiccoatingsurfacefabricatedbyaconventionalcuringprocess. AdvMater, 2008, 20( 5 ) :970 [ 7] StahlG, PatzayG, WeiserL, etal.Studyofcalcitescalingand corrosionprocessesingeothermalsystems.Geothermics, 2000, 29 ( 1 ) :105 [ 8] ZhuDY, DaiPQ, LuoXB, etal.Novelcharacterizationofwettingpropertiesandthecalculationofliquid-solidinterfacetension (I) .SciTechnolEng, 2007, 7 ( 13) :3067 (朱定一, 戴品强, 罗晓斌, 等.润湿性表征体系及液固界面张力 计算的新方法 (Ⅰ).科学技术与工程, 2007, 7( 13):3067) [ 9] YaoYB, XieT, GaoYM.HandbookofPhysicsandChemistry. Shanghai:ShanghaiScienceandTechnologyPress, 1985 (姚允斌, 解涛, 高英敏.物理化学手册.上海:上海科学技 术出版社, 1985 ) [ 10] TangRK.Progressinthestudiesofinterfacialenergyandkineticsofcrystalgrowth/dissolution.ProgChem, 2005, 17 ( 2) :368 (唐睿康.表面能与晶体生长 /溶解动力学研究的新动向.化 学进展, 2005, 17 ( 2) :368) [ 11] LinPZ, HuangSH, ChuHP, etal.Studyoncalciumcarbonatescaleformationandtheeffectofpolymer.ChemEngOilGas, 1997, 26( 4) :232 (林培滋, 黄世煌, 初惠萍, 等.碳酸钙结垢及聚合物的影响 研究.石油与天然气化工, 1997, 26( 4 ) :232 ) [ 12] LuZ, ChenZX, CaiLK, etal.TechnologyofWaterTreatment.Shanghai:EastChinaUniversityofScienceandTechnologyPress, 2000 (陆柱, 陈中兴, 蔡兰坤, 等.水处理技术.上海:华东理工 大学出版社, 2000) [ 13] StummW.ChemistryoftheSolid-WaterInterface.NewYork: Wiley, 1992 [ 14] HiemenzPC.PrinciplesofColloidandSurfaceChemistry.2nd ed.NewYork:MarcelDekkerInc, 1986 [ 15] HartmanP.CrystalGrowth:AnIntroduction.Amsterdam:NorthHollandPublishingCompany, 1973 · 1326·