D0I:10.13374/i.issnl00103.2007.s2.094 第29卷增刊2 北京科技大学学报 Vol.29 Suppl.2 2007年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2007 正极材料Li[Ni1/3Li1/9Mns/9]O2的 结构和充放电过程研究 连芳仇卫华赵海雷刘庆国 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要应用X射线衍射，选区电子衍射和同步X射线衍射等方法，对锂离子电池正极材料Li[Ni/3Li1/sMs/9]O2的结构和 充放电行为进行了研究.结果表明Li[Ni/3LiMn5]O2可标定为单相a-NaFe02,并具有3me.X3aa.×Bcax.超结构特 征。电池充电时，伴随锂离子的脱出，相邻氧原子层间的静电斥力逐渐增大，当电压为3.8V时应力达到最大·接近4.6V时， 晶胞常数c急剧下降，绝大多数Li从材料的锂层拔出，N2+发生氧化·4.6~4.8V之间c增大，a变化很小，说明过渡金属层 中的L拔出，而过渡金属离子的氧化状态未改变， 关键词超结构：同步X射线衍射：充放电过程 分类号TM912.9 富锂锰基层状材料Li[Ni,Li/3-2x/3Mn2/3-x/3] 1 02(0≤x≤0.5)具备结构稳定、安全性好和原材料 实验方法 成本低的优点山，有望替代商业化LiCo02成为下 Li[Ni/3Li/gMns/9]O2实验样品中阳离子的精 一代锂离子电池的正极材料· 确含量由电感耦合等离子发射光谱(Spectroflame 其中，Li[Ni/sLi/9Mn5/9]02(x=1/3)是体系 ICP,2.5kW,27M)分析确定.XRD测试采用 Li[Ni:Li/3-2x/3Mn2/3-x/3]02的一种重要化合物， Siemens D5000衍射仪(40kV,300mA,Cu靶)，扫 位于LiNiO2 LiMnO2 LizMnO3三元相图中端点与 描步长0.02°，扫描时间为1s,使用设备JE 对边中点连线的交点上，Li[Ni/3Lil/9Mns/9]O2被 0L200CX收集样品的选区衍射花样. 认为是Li[Ni1/2M1/2]0z(x=1/2)过渡金属层中的 用于原位X射线衍射测试的原位电池由德国 1/6N2+被1/9Li和1/18Mn+替代而产生的 Darmstadt大学提供（如图I所示），该电池具有吸收 率低、固定性好、数据质量高、电池密封好和设计简 LizMnO3Hi[Ni/2Mn12]O2固溶体)，与Li[Ni2 单等优点[门.其中原位电池的正极材料由80%~ Mn1/2]02相比，Li[Ni:Li1/3-2x/3Mn2/3-x/3]02具有 90%的活性物质、PVDF和碳黑混合物组成，载流体 较低的锂镍混排量（约为4%~5%），高的比容量以 为铝箔.以锂箔为负极，1mol/LLiP℉6溶于EC/ 及优异的高倍率充放电性能[3]. DMC(体积比为2：1)为电解液，在手套箱中组装电 Li[Ni/3Li/gMn5/9]Oz的结构尤其是过渡金属 池·原位X射线衍射测试采用双晶硅(111)单色器， 层内原子(Li,Mn和Ni)的排列方式与材料的电化 测试波长为λ=0.0499366nm·电池充放电电流密 学性能和充放电机理密切相关可].CederG等通过 度为C/15,循环电压范围是2.5~4.8V,约每20 接头锁紧螺母 聚四氟乙烯密封件 第一性原理计算提出了超结构的理论设想]，但仍 需要进一步的实验验证，本文将结合X射线衍射 锂片 (XRD)和选区电子衍射(SAED)的方法表征Li 正极 [Ni1/3Li/9Mn5/9]Oz的微观结构；并采用原位X射 X射线 线衍射(In situ XRD)获取材料在电池循环过程中 铝套 可能发生的相转变以及微观结构的变化，研究Lⅰ [Ni/sLi1/9Mn5/9]O2材料的充放电行为. 隔膜 环氧树脂 收稿日期：2007-09-04 作者简介：连芳(1973一)，女，副教授，博士 图1用于原位X射线衍射的原位电池示意图
正极材料 Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 的 结构和充放电过程研究 连 芳 仇卫华 赵海雷 刘庆国 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 应用 X 射线衍射选区电子衍射和同步 X 射线衍射等方法对锂离子电池正极材料 Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 的结构和 充放电行为进行了研究．结果表明 Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 可标定为单相α－NaFeO2并具有 3ahex．× 3ahex．× 3chex．超结构特 征．电池充电时伴随锂离子的脱出相邻氧原子层间的静电斥力逐渐增大当电压为3∙8V 时应力达到最大．接近4∙6V 时 晶胞常数 c 急剧下降绝大多数 Li ＋从材料的锂层拔出Ni 2＋发生氧化．4∙6～4∙8V 之间 c 增大a 变化很小说明过渡金属层 中的 Li ＋拔出而过渡金属离子的氧化状态未改变． 关键词 超结构；同步 X 射线衍射；充放电过程 分类号 T M912∙9 收稿日期：2007-09-04 作者简介：连芳（1973－）女副教授博士 富锂锰基层状材料 Li［Ni xLi1／3－2x／3Mn2／3－ x／3］ O2（0≤ x≤0∙5）具备结构稳定、安全性好和原材料 成本低的优点［1］有望替代商业化 LiCoO2 成为下 一代锂离子电池的正极材料． 其中Li ［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2（ x ＝1／3）是体系 Li［Ni xLi1／3－2x／3Mn2／3－ x／3］O2 的一种重要化合物 位于 LiNiO2－LiMnO2－Li2MnO3 三元相图中端点与 对边中点连线的交点上．Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 被 认为是 Li［Ni1／2Mn1／2］O2（ x＝1／2）过渡金属层中的 1／6Ni 2＋ 被 1／9Li ＋ 和 1／18Mn 4＋ 替 代 而 产 生 的 Li2MnO3－Li［Ni1／2Mn1／2］O2 固溶体［2］．与 Li［Ni1／2 Mn1／2］O2 相比Li［Ni xLi1／3－2x／3Mn2／3－ x／3］O2 具有 较低的锂镍混排量（约为4％～5％）高的比容量以 及优异的高倍率充放电性能［3－4］． Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 的结构尤其是过渡金属 层内原子（LiMn 和 Ni）的排列方式与材料的电化 学性能和充放电机理密切相关［5］．Ceder G 等通过 第一性原理计算提出了超结构的理论设想［6］但仍 需要进一步的实验验证．本文将结合 X 射线衍射 （XRD） 和选区电子衍射 （SAED） 的方法表征 Li ［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 的微观结构；并采用原位 X 射 线衍射（ In situ XRD）获取材料在电池循环过程中 可能发生的相转变以及微观结构的变化研究 Li ［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 材料的充放电行为． 1 实验方法 Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 实验样品中阳离子的精 确含量由电感耦合等离子发射光谱（Spectroflame ICP2∙5kW27MHz）分析确定．XRD 测试采用 Siemens D5000衍射仪（40kV300mACu 靶）扫 描步 长 0∙02°扫 描 时 间 为 1s．使 用 设 备 JEOL200CX 收集样品的选区衍射花样． 图1 用于原位 X 射线衍射的原位电池示意图 用于原位 X 射线衍射测试的原位电池由德国 Darmstadt 大学提供（如图1所示）该电池具有吸收 率低、固定性好、数据质量高、电池密封好和设计简 单等优点［7］．其中原位电池的正极材料由80％～ 90％的活性物质、PVDF 和碳黑混合物组成载流体 为铝箔．以锂箔为负极1mol／L LiPF6 溶于 EC／ DMC（体积比为2∶1）为电解液在手套箱中组装电 池．原位 X 射线衍射测试采用双晶硅（111）单色器 测试波长为 λ＝0∙0499366nm．电池充放电电流密 度为 C／15循环电压范围是2∙5～4∙8V约每20 第29卷 增刊2 2007年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29Suppl．2 Dec．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．s2．094
Vol.29 Suppl.2 连芳等：正极材料Li[Ni1/3Li1/9Ms/]O2的结构和充放电过程研究 .93. min收集一次数据 (11l)ex.(l=3n,n=0,士1，士2)的平面空间变 2结果和讨论 为原来的3倍.对同一晶体不同轴心[001]ex.的标 定可以确认晶体的二维结构，过渡金属层中Li,Ni 由ICP测试得到了Li[Ni/sLi/9Mns/9]O2样品 和Mn在23amex,X25mes.的晶胞中呈有序排 中阳离子的质量百分比，将其换算成原子百分比，并 列，且各层之间的排列具有一定的周期性，并呈三角 以Li,Ni,Mn的含量总和等于2进行标准化，同时 形对称(R3m),与文献中提出的3ama.X3aha.X 假设氧的化学计量为2（该假设只适用于空气气氛 cx.超结构（空间群为P3112)特征相吻合[1o].由于 下的烧结产物8])，计算出材料的分子组成表达式 超结构中过渡金属层的锂、锰近程有序，与Li2MnO3 为Li.141Ni0.318Mn0.54102,在分析误差范围内可以 (即Li/3[Li1/3Mn2/3]Oz)中的部分锂和锰的有序排 认为材料已达到了目标组分Li[Ni/3Li/gMn5/9]O2 列相类似，因此Li[Ni1/3Lil/9Mn5/9]O2的XRD图谱 (即Li1.11Ni0.333Mn0.55502), 中除a一NaFeO2相以外，突显出来的衍射峰恰与 Li[Ni/3Li/gMns/9]O2材料的X射线衍射图谱 Li2Mn03(110)衍射峰的位置接近，因此可以得出 如图2所示，除21'附近的衍射峰外，大部分衍射峰 结论，Li[Ni/3Li/gMns/9]O2材料超结构的形成导 都可标定为a NaFe02结构（空间群3m),34°和 致a一NaFe02之外的衍射峰的出现，XRD中21°附 65°附近的(006)(102)和(108)(110)衍射峰分裂明 近的衍射峰成为超结构形成的一个特征， 显，说明Li[Ni/3Li/9Mn5/9]O2具有二维层状结构 (a 的特征，即锂层与过渡金属层交替占据岩相结构 12 (111)层面的3a与3b位置.根据文献[9]，21°附近 出现的衍射峰可能是由于Li2MnO3相的存在造成 00 的.若假设材料中LizMnO3与Li[Ni/3Li/gMn5/9] 101 02相共存，那么在衍射角37°和44.8°附近应同时出 现较为明显的Li2MnO3特征衍射峰.而图2所示的 01T 110 衍射图中37°44.8°之间只有a NaFe(02的(101)、 [TIl (008)、(102)和(104)峰，并未观察到第二相的衍射 峰，所以Li[Ni/3Li/9Mns/9]O2中存在Li2MnO3相 210● 20 的可能性很小. 1600 110 000 1200 120 1800 20 [001Jhex. 400 图3i[Ni1s山i/Mns/]02的[1i]ha.(a)和[00I]ha.(b)电子 20 40 60 80100 120 衍射花样 20/() Li[Ni/3Li/gMn5/g]O2材料的原位X射线衍射 图2Ii[Ni/3ii/9ns/g]O:的X射线衍射图谱 (In situ XRD)图谱由65套衍射曲线组成，整个循 采用单相o NaFeO2模型，Topas计算软件对材 环过程中并未出现新的衍射峰，说明循环过程中无 料的结构进行精修，结果表明，合成材料的晶胞参 新相形成，也不存在相转变，图4列出了衍射角在 数为a=0.2883nm,c=1.4286nm,同时确定Li/ 5.6°~6.4°范围内即(003)衍射峰附近的图谱，由下 Ni混排量为0.04，因此Li[Ni/3Li/9Mn5/9]O2可改 至上分别对应电池的首次充电和放电过程，电池充 电至电压3.8V时，晶胞参数c由1.4286m逐渐 为表达式[Li0.96Nio.04]3a[Li0.15Nio.29Mn0.56]3b02 增大到1.436nm,a稍有降低，接着c值缓慢减小， 图3是Li[Ni/3Li/9Mns/9]O2的[111]bex.和 当充电电压接近4.6V时，c值急剧减小至1.42 [OO1]hx.衍射花样，以及按照结构精修得到的晶胞 nm,a继续降低达到0.284nm,最后电池充电到最 参数值进行标定的结果.图3(a)的衍射花样中只有 高电压4.8V时，c值增大至1.43nm,a值变化不
min 收集一次数据． 2 结果和讨论 由 ICP 测试得到了 Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 样品 中阳离子的质量百分比将其换算成原子百分比并 以 LiNiMn 的含量总和等于2进行标准化同时 假设氧的化学计量为2（该假设只适用于空气气氛 下的烧结产物［8］ ）计算出材料的分子组成表达式 为 Li1∙141Ni0∙318Mn0∙541O2．在分析误差范围内可以 认为材料已达到了目标组分 Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 （即 Li1∙111Ni0∙333Mn0∙555O2）． Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 材料的 X 射线衍射图谱 如图2所示．除21°附近的衍射峰外大部分衍射峰 都可标定为α－NaFeO2 结构（空间群 R3m）．34°和 65°附近的（006）（102）和（108）（110）衍射峰分裂明 显说明 Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 具有二维层状结构 的特征即锂层与过渡金属层交替占据岩相结构 （111）层面的3a 与3b 位置．根据文献［9］21°附近 出现的衍射峰可能是由于 Li2MnO3 相的存在造成 的．若假设材料中 Li2MnO3 与 Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］ O2 相共存那么在衍射角37°和44∙8°附近应同时出 现较为明显的 Li2MnO3 特征衍射峰．而图2所示的 衍射图中37°～44∙8°之间只有α－NaFeO2 的（101）、 （008）、（102）和（104）峰并未观察到第二相的衍射 峰所以 Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 中存在 Li2MnO3 相 的可能性很小． 图2 Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 的 X 射线衍射图谱 采用单相α－NaFeO2 模型Topas 计算软件对材 料的结构进行精修．结果表明合成材料的晶胞参 数为 a＝0∙2883nmc＝1∙4286nm．同时确定 Li／ Ni 混排量为0∙04因此 Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 可改 为表达式 ［Li0∙96Ni0∙04］3a ［Li0∙15Ni0∙29Mn0∙56］3b O2． 图3 是 Li ［ Ni1／3 Li1／9 Mn5／9］ O2 的 ［11 － 1 － ］hex．和 ［001］hex．衍射花样以及按照结构精修得到的晶胞 参数值进行标定的结果．图3（a）的衍射花样中只有 （11l）hex．（ l＝3nn＝0±1±2）的平面空间变 为原来的3倍．对同一晶体不同轴心［001］hex．的标 定可以确认晶体的二维结构过渡金属层中 LiNi 和 Mn 在2 3ahex．×2 3ahex．的晶胞中呈有序排 列且各层之间的排列具有一定的周期性并呈三角 形对称（ R3m）与文献中提出的 3ahex．× 3ahex．× chex．超结构（空间群为 P3112）特征相吻合［10］．由于 超结构中过渡金属层的锂、锰近程有序与 Li2MnO3 （即 Li1／3［Li1／3Mn2／3］O2）中的部分锂和锰的有序排 列相类似因此 Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 的 XRD 图谱 中除α－NaFeO2 相以外突显出来的衍射峰恰与 Li2MnO3（110）衍射峰的位置接近．因此可以得出 结论Li ［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 材料超结构的形成导 致α－NaFeO2 之外的衍射峰的出现XRD 中21°附 近的衍射峰成为超结构形成的一个特征． 图3 Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 的 ［11 －1 － ］ hex．（a）和 ［001］ hex．（b）电子 衍射花样 Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 材料的原位 X 射线衍射 （ In situ XRD）图谱由65套衍射曲线组成整个循 环过程中并未出现新的衍射峰说明循环过程中无 新相形成也不存在相转变．图4列出了衍射角在 5∙6°～6∙4°范围内即（003）衍射峰附近的图谱由下 至上分别对应电池的首次充电和放电过程．电池充 电至电压3∙8V 时晶胞参数 c 由1∙4286nm 逐渐 增大到1∙436nma 稍有降低．接着 c 值缓慢减小 当充电电压接近4∙6V 时c 值急剧减小至1∙42 nma 继续降低达到0∙284nm．最后电池充电到最 高电压4∙8V 时c 值增大至1∙43nma 值变化不 Vol．29Suppl．2 连 芳等： 正极材料 Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 的结构和充放电过程研究 ·93·
.94 北京科技大学学报 2007年增刊2 大.放电过程中c值呈现单调减小的变化趋势，2.5 NaFe02(空间群R3m)结构，且不存在Li2MnO3 V时c值为1.428nm 相.21附近衍射峰是由于过渡金属层中Li和Mn (003) 达到最大应力 近程有序排列的3amex,X3ame.Xca超结构引起 的.In situ XRD测试结果表明，整个充放电过程中 放电过程 Li[Ni/3Li/9Mn5/9]O2材料没有发生相转变.在 3.8和4.6V伴随镍离子的氧化，晶胞尺寸发生了 充电过程 较大的变化，3.8V时晶胞常数c和晶胞内的应力 达到最大，晶体开始不稳定，当充电电压达到4.6V 6.0 6.2 6.4 时，决大多数的镍离子被氧化，电池深度充电至4.6 20() ~4,8V时，位于过渡金属层的部分Li发生脱嵌， 图4i[Ni/3 Li/Mns/9]O2电池(003)衍射峰附近的原位XRD 同时一些非过渡金属离子的物质发生了氧化以保持 图谱 体系的电子平衡 结合伴随充放电过程L在正极活性材料中的 致谢作者感谢德国太阳能与氢能研完所（巴符州） 拔出和嵌入，对材料的充放电行为进行分析，电池 提供结构精修软件、汉堡大学同步衍射实验室协助 充电时，L从正极活性材料中拔出，导致相邻氧原 原位X射线衍射测试，Wohlfahrt一Mehrens教授在 子层间的静电斥力增强，因此c轴晶胞常数逐渐增 材料结构分析方面给予的启发和帮助，以及国家留 大.充电至3.8V时，伴随锂离子从层状结构中的 学基金委和北京市新能源技术与材料重点实验室的 不断脱出，层间的静电斥力达到最大，结构开始不稳 资金资助， 定，循环伏安法测试曲线山中第一次充电过程的 第一个氧化峰出现在3.8V,说明在3.8VN2+发生 参考文献 了部分氧化.由于N3+和N:+的离子半径小于 [Thackeray MM.Johnson C S,Vaughey JT,et al.Advances in manganese oxide 'composite'electrodes for lithium ion batteries. N2+,因此晶胞常数a稍有减小.当充电电压到达 J Mater Chem.2005,15,2257 4.6V时，c值急剧减小，标志着绝大多数Li离子从 [2]KiS P.Myung HC.Sung J J.et al.Design and analysis of tri- 正极材料的锂层拔出，并且对应了循环伏安曲线上 angle phase diagram for preparation of new lit hium manganese ox- 的第二个氧化峰，因此可以判定4.6V时伴随Li离 ide solid solutions with stable layered crystal structure.J Power 子的脱出，绝大多数镍发生了氧化，在4.6一4.8V Sources,2005,146:281 [3]Kang K,Meng Y S,Breger J,et al.Electrodes with high power 之间晶胞常数c增大而a变化不大.如文献[12]所 and high capacity for rechargeable lithium batteries.Science, 述，与N2+发生位置互换进入过渡金属层的L经 2006,311(17):977 过锂层的四面体空隙实现脱嵌，该过程所需克服的 [4]Lian F.Liu Q G,Wohlfahrt-Mehren M,et al.Structure and 势垒较大，只有在高电压的条件下发生，当充电电 electrochemical properties of Li[Ni/sLi/Mn5/9]02 prepared by a 压高于4.6V时，有利于过渡金属层内的锂离子的 carbonate coprecipitation method//16th International Conference on Solid State lonics.2007:1664 拔出，造成了晶胞在c轴方向的伸长，而α轴几乎 [5]Kim JS,Johnson C S.Vaughey JT,et al.Electrochemical and 保持不变，这说明过渡金属离子的氧化状态并未改 structural Properties of xLi2MO3(1-x)LiMno.s Nio.502 elec- 变，这与循环伏安曲线上4.6~4.8V范围内无氧化 trodes for lithium batteries (M=Ti.Mn.Zr:.3). 峰的结果是一致的.那么随L的深度拔出，为了 hem Mater,2004,16,1996 保持电子平衡，材料中一定伴随着氧化反应，有的 [6]Breger J.Meng J.Dupre N,et al.High-resolution X-ray 研究山提出被氧化的离子是02-，该论述仍需要在 diffraction.DIFFaX.NMR and first principles study of disorder in the LizMnOs Li[Ni1/2 Mn1/2]02 solid solution.J Solid State 今后的研究工作进行验证，放电过程中，L的嵌入 Chem,2005,178.2575 使相邻氧原子层间的静电斥力逐渐减小，因此晶体 [7]Nikolowski K.Baehtz C.Bramnika NN.et al.A swagelok type 常数c值缓慢降低，并伴随N4+或Ni3+的连续还原 in situ cell for battery investigations using synchrotron radiation.J 反应 Appl Cryst,2005,38:851 [8]Yasunori B,Okada S.Yamaki J.Thermal stability of Li,Co02 3结论 cathode for lithium ion battery.Solid State Ionics.2002.148(3- 4):311 Li[Ni/3Li/gMn5/9]O2材料可标定为a一 [9]Van der Ven.Ceder G.Ordering in Li,Nio.s Mno.5)02 and its
大．放电过程中 c 值呈现单调减小的变化趋势2∙5 V 时 c 值为1∙428nm． 图4 Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 电池（003）衍射峰附近的原位 XRD 图谱 结合伴随充放电过程 Li ＋在正极活性材料中的 拔出和嵌入对材料的充放电行为进行分析．电池 充电时Li ＋从正极活性材料中拔出导致相邻氧原 子层间的静电斥力增强因此 c 轴晶胞常数逐渐增 大．充电至3∙8V 时伴随锂离子从层状结构中的 不断脱出层间的静电斥力达到最大结构开始不稳 定．循环伏安法测试曲线［11］ 中第一次充电过程的 第一个氧化峰出现在3∙8V说明在3∙8V Ni 2＋发生 了部分氧化．由于 Ni 3＋ 和 Ni 4＋ 的离子半径小于 Ni 2＋因此晶胞常数 a 稍有减小．当充电电压到达 4∙6V 时c 值急剧减小标志着绝大多数 Li 离子从 正极材料的锂层拔出．并且对应了循环伏安曲线上 的第二个氧化峰因此可以判定4∙6V 时伴随 Li 离 子的脱出绝大多数镍发生了氧化．在4∙6～4∙8V 之间晶胞常数 c 增大而 a 变化不大．如文献［12］所 述与 Ni 2＋发生位置互换进入过渡金属层的 Li ＋经 过锂层的四面体空隙实现脱嵌该过程所需克服的 势垒较大只有在高电压的条件下发生．当充电电 压高于4∙6V 时有利于过渡金属层内的锂离子的 拔出造成了晶胞在 c 轴方向的伸长而 a 轴几乎 保持不变．这说明过渡金属离子的氧化状态并未改 变这与循环伏安曲线上4∙6～4∙8V 范围内无氧化 峰的结果是一致的．那么随 Li ＋ 的深度拔出为了 保持电子平衡材料中一定伴随着氧化反应．有的 研究［11］提出被氧化的离子是 O 2－该论述仍需要在 今后的研究工作进行验证．放电过程中Li ＋的嵌入 使相邻氧原子层间的静电斥力逐渐减小因此晶体 常数 c 值缓慢降低并伴随 Ni 4＋或 Ni 3＋的连续还原 反应． 3 结论 Li ［ Ni1／3 Li1／9 Mn5／9］ O2 材 料 可 标 定 为 α－ NaFeO2（空间群 R3m ） 结构且不存在 Li2MnO3 相．21°附近衍射峰是由于过渡金属层中 Li 和 Mn 近程有序排列的 3ahex．× 3ahex．×chex．超结构引起 的．In situ XRD 测试结果表明整个充放电过程中 Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］ O2 材料没有发生相转变．在 3∙8和4∙6V 伴随镍离子的氧化晶胞尺寸发生了 较大的变化．3∙8V 时晶胞常数 c 和晶胞内的应力 达到最大晶体开始不稳定．当充电电压达到4∙6V 时决大多数的镍离子被氧化．电池深度充电至4∙6 ～4∙8V 时位于过渡金属层的部分 Li ＋发生脱嵌 同时一些非过渡金属离子的物质发生了氧化以保持 体系的电子平衡． 致谢 作者感谢德国太阳能与氢能研究所（巴符州） 提供结构精修软件、汉堡大学同步衍射实验室协助 原位 X 射线衍射测试Wohlfahrt－Mehrens 教授在 材料结构分析方面给予的启发和帮助以及国家留 学基金委和北京市新能源技术与材料重点实验室的 资金资助． 参 考 文 献 ［1］ Thackeray M MJohnson C SVaughey J Tet al．Advances in manganese-oxide‘composite’electrodes for lithium-ion batteries． J Mater Chem200515：2257 ［2］ Ki S PMyung H CSung J Jet al．Design and analysis of triangle phase diagram for preparation of new lithium manganese oxide solid solutions with stable layered crystal structure．J Power Sources2005146：281 ［3］ Kang KMeng Y SBréger Jet al．Electrodes with high power and high capacity for rechargeable lithium batteries．Science 2006311（17）：977 ［4］ Lian FLiu Q GWohlfahrt－Mehren Met al．Structure and electrochemical properties of Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2prepared by a carbonate coprecipitation method∥16th International Conference on Solid State Ionics2007：1664 ［5］ Kim J SJohnson C SVaughey J Tet al．Electrochemical and structural Properties of xLi2MO3·（1－ x ）LiMn0∙5Ni0∙5O2 electrodes for lithium batteries （M ＝TiMnZr；0≤ x ≤0∙3）． Chem Mater200416：1996 ［6］ Bréger JMeng JDupre Net al．High-resolution X－ray diffractionDIFFaXNMR and first principles study of disorder in the Li2MnO3－Li ［ Ni1／2Mn1／2］ O2 solid solution．J Solid State Chem2005178：2575 ［7］ Nikolowski KBaehtz CBramnika N Net al．A swagelok-type in situ cell for battery investigations using synchrotron radiation．J Appl Cryst200538：851 ［8］ Yasunori BOkada SYamaki J．Thermal stability of Li xCoO2 cathode for lithium ion battery．Solid State Ionics2002148（3－ 4）：311 ［9］ Van der VenCeder G．Ordering in Li x（Ni0∙5Mn0∙5）O2 and its ·94· 北 京 科 技 大 学 学 报 2007年 增刊2
Vol.29 Suppl.2 连芳等：正极材料Li[Ni1/3Li1/yMns9]Oz的结构和充放电过程研究 .95. relation to charge capacity and electrochemical behavior in [11]Lu Z.Beaulieu L Y.Donaber R A.et al.Synthesis structure. rechargeable lithium batteries.Electrochem Commun.2004.6: and electrochemical behavior of Li[Ni,Li1/3-2,/3Mn2/3-/3]02- 1045 J Electrochem Soc,2002.149(6):A778 [10]LuZ,Beaulieu L Y.Donaber R A,et al.High-resolution X-ray [12]Grey C P.Yoon W S.Reed J.et al.Electrochemical activity of diffraction,DIFFaX,NMR and first principles study of disorder Li in the transition metal sites of 03 Li[Li(-2)/3 Mn(2-)/3 in the Li2MnOs Li[Ni1/2 Mn1/2 ]02 solid solution.J Solid State Ni,]O2-Electrochem Solid-State Lett.2004.7(9):A290 Chem.2005,178.2575 Understanding the structure and cycle behavior of Li[Ni1/3Li1/9 Mn5/9]02 positive electrode material LIAN Fang,QIU Weihua,ZHAO Hailei,LIU Qingguo School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing Beijing 100083.China ABSTRACT The structure and cycle behavior of Li[Ni1/3Li1/9Mn5/9]02 were studied by means of XRD.SAED and synchrotron X ray diffraction,respectively.The results show that Li[Ni1/3Li1/9 Mn5/9]02 can be indexed based on the NaFe02 single phase and confirmed to be in good agreement with33ch.super- structure.When the cell was charged to 3.8V with lithium de-intercalation,the electrostatic repulsion between adjacent oxygen layers gradually increased and became largest near 3.8V.At 4.6V the rapid decrease of lattice constant c revealed that the most of the Li extracted from the Li-layer,accompanying with the oxidation of Niions.When the charge voltage located between 4.6 and 4.8V,caxis increased while a axis remained al- most constant.The fact suggested that some Lide intercalated from the transition metal layer,but the transi- tion metal oxidation states did not change at 4.6-4.8V. KEY WORDS superstructure;in situ XRD:cycle behavior
relation to charge capacity and electrochemical behavior in rechargeable lithium batteries．Electrochem Commun20046： 1045 ［10］ Lu ZBeaulieu L YDonaber R Aet al．High-resolution X－ray diffractionDIFFaXNMR and first principles study of disorder in the Li2MnO3－Li［Ni1／2Mn1／2］O2 solid solution．J Solid State Chem2005178：2575 ［11］ Lu ZBeaulieu L YDonaber R Aet al．Synthesis structure and electrochemical behavior of Li［Ni xLi1／3－2x／3Mn2／3－ x／3］O2． J Electrochem Soc2002149（6）：A778 ［12］ Grey C PYoon W SReed Jet al．Electrochemical activity of Li in the transition-metal sites of O3 Li ［ Li（1－2x）／3Mn（2－ x）／3 Ni x ］O2．Electrochem Solid－State Lett20047（9）：A290 Understanding the structure and cycle behavior of Li ［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 positive electrode material LIA N FangQIU WeihuaZHAO HaileiLIU Qingguo School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT The structure and cycle behavior of Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2were studied by means of XRDSAED and synchrotron X－ray diffractionrespectively．The results show that Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 can be indexed based on theα－NaFeO2single phase and confirmed to be in good agreement with 3ahex．× 3ahex．×chex．superstructure．When the cell was charged to3∙8V with lithium de-intercalationthe electrostatic repulsion between adjacent oxygen layers gradually increased and became largest near3∙8V．At4∙6V the rapid decrease of lattice constant c revealed that the most of the Li ＋ extracted from the Li－layeraccompanying with the oxidation of Ni 2＋ ions．When the charge voltage located between4∙6and4∙8Vc axis increased while a axis remained almost constant．The fact suggested that some Li ＋ de-intercalated from the transition metal layerbut the transition metal oxidation states did not change at 4∙6－4∙8V． KEY WORDS superstructure；in-situ XRD；cycle behavior Vol．29Suppl．2 连 芳等： 正极材料 Li［Ni1／3Li1／9Mn5／9］O2 的结构和充放电过程研究 ·95·