金刚石表面的金属化

D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1997.05.010 第19卷第5期 北京科技大学学报 Vol.19 No.5 1997年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.1997 金刚石表面的金属化 王岚”高学绪2》 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 摘要用真空蒸镀法在金刚石表面镀覆层，并经扩散处理使金刚石表面形成TC膜，实现了金 刚石表面的金属化，X射线衍射分析证实了TC的存在，利用XPS定量分析验证了在金刚石表面 碳原子与钛镀层之间的反应扩散模型经表面金属化的金刚石烧结体的力学性能测试表明，金刚 石与粉末合金界面上的结合得到增强. 关键词金刚石表面的金属化，反应扩散，烧结 中图分类号TQ164 金刚石工具最常用的制造方法是以粉末合金作结合剂，混人金刚石单晶，经成型、烧结获 得.由于金刚石物理化学的惰性，使得在一般烧结条件下与合金无法形成烧结反应，其间的结 合只是Van der Waals力，因此改善和提高合金与金刚石之间的结合力一直是这个领域研究 的热点.Naidich Yu V首先提出了金刚石表面的金属化问题，在这类研究中，由于工业金刚 石单晶的粒度小（一般直径小于400μ）及硬度高，制备样品的复杂使开展金刚石与合金界 面的研究存在困难因此研究者多采用石墨代替金刚石以获得可以观测的样品，显然这不能 确切说明金刚石与合金的界面反应与精细结构， 本文运用XPS定量分析法，直接研究了表面镀T膜的金刚石，及加热处理时金刚石与T 镀层之间的扩散反应与机制，并通过表面已金属化的金刚石与粉末合金烧结后的力学性能测 试，检验金刚石与合金界面上的结合状况 1实验方案 1.1金刚石表面镀Ti膜及膜的扩散处理 选择70/80目的人造金刚石单品（平均直径为185μm),采用真空蒸镀法在金刚石表面 镀一层T膜，蒸镀过程用超声震荡器翻滚金刚石，使镀层厚度均匀本实验控制镀膜平均厚度 为0.5μm. 根据金刚石与Ti反应的DTA曲线，确定对镀T金刚石扩散处理的温度为900℃（处理 时真空度为1×10-3P).当金刚石-Ti膜于900℃保温时，由Ti-C相图（图1）可知，扩散一定 时间后，根据二元扩散系统不出现双相区的原理，可以建立金刚石T膜界面至T膜表面的 碳质量分数和相分布的示意图.后者由金刚石-Ti界面向外，依次为ò相，α相，β相（图2）. 1996-11-17收稿 第一作者女55岁副教授

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 金 刚石表 面 的金属化 王 岚 高学绪 ’ 北京 科技 大学材 料科 学 与工程学院 ， 北京 北京科技大学新金 属 材料 国家重 点实验室 ， 北 京 摘要 用 真空 蒸镀法在金 刚石表面镀覆 下 层 ， 并经扩散处理使金 刚石表 面形成 膜 ， 实现 了金 刚石表面 的金 属化 射线衍射分析证实了 的存在 ， 利用 拐 定量分析验证 了在金 刚石表 面 碳原子 与钦镀层之 间的反 应扩散模型 经表面金属 化的金 刚石烧结体的力学性 能测 试表 明 ， 金 刚 石 与粉末合金界面上 的结合得到增强 关键词 金 刚石表面 的金属化 ， 反应扩散 ， 烧结 中图分类号 金 刚石 工具最 常用 的制造 方法是 以 粉末 合金作结合剂 ， 混人金 刚石 单晶 ， 经成 型 、 烧结 获 得 由于 金 刚石 物理化学 的惰性 ， 使得 在 一 般烧结条件下 与合金 无法 形 成 烧结反 应 ， 其 间 的结 合 只是 力 ， 因此 改善和提 高合金 与金 刚石 之 间的结合力 一 直是 这个领 域研 究 的热点 首先提 出 了金 刚石表 面 的金 属化 问题川 在这类研究 中 ， 由于 工 业金 刚 石单 晶 的粒 度 小 一 般直径 小 于 卜 及 硬 度 高 ， 制 备样 品 的复杂使 开 展 金 刚石 与 合金 界 面 的研究 存 在 困难 因此研 究者 多 采 用 石 墨 代替 金 刚石 以 获得 可 以 观 测 的样 品 ， 显 然 这 不 能 确切 说 明金 刚石 与合金 的界 面反应 与精细结构 本 文 运 用 定量分析法 ， 直 接研究 了表 面镀 膜 的金 刚石 ， 及加 热处理 时金 刚石 与 镀层 之 间 的扩散反应 与机 制 ， 并通过 表面 已 金 属化 的金 刚石 与粉末 合金 烧结后 的力学性 能测 试 ， 检 验 金 刚石 与合金界 面 上 的结合状 况 实验方案 金 刚石表面镀 膜及膜 的扩散处 理 选 择 目的 人 造金 刚石 单晶 平 均 直 径 为 卜 ， 采 用真 空 蒸 镀 法 在 金 刚 石 表 面 镀一层 膜 ， 蒸镀过程 用超 声震 荡器 翻滚金 刚石 ， 使镀层 厚度均 匀 本实验 控 制镀 膜 平 均 厚度 为 协 根 据金 刚石 与 反应 的 曲线 ， 确定 对镀 金 刚石 扩 散处理 的温 度 为 ℃ 处理 时真 空度 为 一 ’ 当金 刚石 一 膜 于 ℃ 保温 时 ， 由 一 相 图 图 可 知 ， 扩散 一定 时 间后 ， 根 据 二元 扩 散 系 统不 出现 双相 区 的 原理 ， 可 以 建 立 金 刚石 一 膜 界 面 至 膜 表 面 的 碳质 量 分 数和 相 分 布 的示 意 图 后者 由金 刚石 一 界 面 向外 ， 依 次 为占相 ， 相 ， 声相 图 一 一 收稿 第一作 者 女 岁 副教授 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1997．05．010

Vol.19 No.5 王岚等：金刚石表面的金属化 ·463· 3200 2800 2400 液一 2000液p 液+6 H(C:) 1750±20 1600 W(C: B d B18 1200 a±f920±3 W(Co) Q 800 atd 400 02468101214161820 金刚石/Ti界面 Ti膜表面 Ti 质量分数/% C 距离 图1Ti-C系统图 图2金刚石-T膜900℃扩散碳的浓度和 相分布示意图 6相是一种间隙相，其含碳量在900℃时可在10.2%~20.0%之间变动.当Ti与C原子 比为I:1时写为TiC,其结构是NaC型，由2个面心立方点阵叠加而成.碳原子占据Ti的八面 体间隙.当T与C原子比大于1时，碳原子所占间隙存在缺位，但对晶格常数影响很小.因而 物相衍射变化很小.为估算扩散所需的时间，可以假定扩散过程为稳态扩散，并假定δ相及α 相中碳的浓度梯度为线性，当6相层厚度为c时，根据Fick第一定律有： J=dM/A.dt =-D(w(C)-w(C))/ (1) 式(I)中dM为dr时间内碳进人Ti膜的质量，A为表面积，D为碳在ò相中的扩散系数，w(C,)是 δ相在金刚石/Ti膜相界面的碳浓度，w(C,)是6相在6/a相界面的碳浓度.令w(C,)为α相在 6/α相界面的碳浓度，于是有： dM=A(w(C)'-w(C))d (2) 由(1)，(2)式可得： d/dt=-D(w(C)-w(C)/(w(C)'-w(C)) 导出 2=-2Dr(w(C)-w(C))/w(C)'-w(C)) (3) 式(3)是抛物线型的扩散厚度与时间的关系式.在900℃时，w(C)=20.0%,(C)'=10.2%, (C)=0.3%,D=1.78×10-exp(-7000/D.令t=10min,则求得5=0.74μm,对于厚度 0.5μm的Ti膜，最外层已是ò相，因此扩散时间可定为10min 当ò相从900℃冷至室温时，将有α相从6相中析出，因此膜外层组织是6+α相. 1.2X射线衍射分析 为了检测金刚石与T膜扩散处理后的反应及生成物，对以下3种样品进行X射线衍射 分析：(S,)未进行扩散处理的镀Ti金刚石；(S,)已进行扩散处理的镀Ti金刚石；(S,)已进行扩散 处理的镀Ti金刚石，经氢氟酸腐蚀72h,使金刚石表面TC以外的物质溶解，检查在金刚石 与Ti膜界面是否有TC形成. 1.3XPS分析 当Tⅰ与碳结合后，T原子轨道结构中的特征结合能将发生化学位移.通过测得被光子激

王 岚等 金 刚石表面 的金 属化 ， ‘ ，尸尸 毯， ‘ 一 液班 妞叼 尸尸 液砧 土 纽 、， ， 口 丫 ， 冷 脚 士 卫 质量分数 图 一 系统图 金 刚石 界 面 膜表 面 距离 图 金刚石 一 膜 ℃ 扩散碳的浓度和 相分布示意图 相是 一种 间隙相 ， 其含碳量 在 ℃ 时可 在 一 之 间变 动 当 与 原子 比为 时写 为 ， 其结构是 型 ， 由 个面心 立方 点 阵叠 加而 成 碳 原子 占据 的八 面 体间 隙 当 与 原 子 比大于 时 ， 碳 原子所 占间 隙存在 缺位 ， 但 对晶格 常数影 响很小 因而 物相 衍 射 变 化很小 为估算扩 散所 需 的 时 间 ， 可 以 假 定 扩 散过 程 为稳 态 扩 散 ， 并 假 定 相 及 相 中碳 的浓度梯度 为线性 当占相 层 厚度 为七时 ， 根 据 第 一定 律有 几扩 一 坎 只 一 只’ 乙 式 中 为 时间 内碳进人 膜 的质量 ， 为表面积 ， 为碳 在 相 中的扩散 系数 ， 乓 是 相 在 金 刚石 膜相 界 面 的碳 浓度 ， 只’是 相 在 相 界 面 的碳 浓 度 · 令 碱 为 相 在 占 相 界 面 的碳浓度 ， 于是 有 ’ 一 戈 由 ， 式 可 得 叼 ‘ 一 一 ， 乓 ’ 一 只 导出 雪 ， 一 《 只 一 只 ’ 只 ’ 一 式 是 抛 物 线 型 的 扩 散 厚 度 与 时 间 的 关 系 式 · 在 ℃ 时 ， 只 · ， 呵只 ’ 一 · ， 、 。 ， 一 一 令 ， 则求得 林 ， 对于 厚度 卜 的 膜 ， 最外层 已 是 相 ， 因此 扩散时 间可定 为 而 当占相 从 ℃ 冷至 室温 时 ， 将有 相从 相 中析 出 ， 因此 膜外层组织是 相 射线衍射分析 为 了 检 测 金 刚石 与 膜 扩散处理 后 的反 应 及 生成 物 ， 对以 下 种 样 品进 行 射线 衍 射 分析 未进行 扩散处理 的镀 金 刚石 已 进 行 扩 散处理 的镀 金 刚石 已 进行 扩 散 处理 的镀 金 刚石 ， 经 氢 氟酸腐蚀 ， 使 金 刚石 表 面 以 外 的物 质 溶解 ， 检 查 在金 刚石 与 膜 界 面是 否 有 形成 分析 当 与碳 结 合后 ， 原 子 轨 道结构 中的特 征结 合能将 发生 化学 位移 通 过 测得 被 光 子激

·464· 北京科技大学学报 1997年第5期 发的光电子的能量，即可以对试样做精确的化学成分分析由于T和TC的2p结合能峰产 生叠加，实验根据扫描面积通过曲线拟合的方法对Ti以a-Ti和TiC形式存在的量进行定量 分析，从而建立金刚石-Ti膜的扩散模型实验分3步进行：(a)分析未扩散处理的金刚石镀T 层，确定Ti的2p312结合能4，从而确定TiC形式的T的2p312结合能4，其中4，=4，+1.4cV; (b)分析已扩散处理的金刚石镀Ti层，确定Ti膜表面1~5nm范围内Ti的存在形式与相对 量；(c)分析剥离120nm的经扩散处理的金刚石镀Ti层，确定剥离120nm的膜层表面1~5m 范围内T的存在形式与相对量. 粉末合金 粉末合金+金刚石 1.4烧结体的力学性能 对镀T扩散处理的金刚石和未镀金刚 石，模拟金刚石工具制造工艺，采用粉末冶 金方法制备烧结体，进行力学性能测试与对 比，以考察镀T金刚石的应用价值.其中抗弯 试样尺寸为5mm×5mm×10mm;冲击试样 图3力学性能试样布料图 尺寸为8mm×8mm×55mm;布料如图3所示，金刚石的体积分数为30%. 2实验结果与分析 2.1X射线衍射分析 真空蒸镀法获得的表面镀T金刚石的能谱分析表明，在金刚石表面已获得Ti膜.对镀Ti 金刚石的3种试样，进行X射线衍射分析，结果为（见表1）：未进行扩散处理之前，镀膜完全由 T组成，经扩散处理后，镀膜由Ti和TC组成扩散处理后的金刚石，经氢氟酸腐蚀后T被溶 解，在金刚石表面存留了TiC膜.可见，经过扩散处理，在金刚石与Ti膜界面已形成连续的TC 膜，即实现了金刚石表面的金属化 表1金刚石表面镀T层的X射线衍射分析结果 试样编号 处理过程 按衍射图计算三强线对应的d值/nm 物相鉴定 S 镀Ti 0.2242,0.2554,0.2340 Ti 0.2231,0.2556,0.2340 Ti S2 镀Ti-扩散 0.2181,0.2515,0.1540 TiC S 镀T-扩散-腐蚀 0.2174,0.2512,0.1538 Tic 2.2XPS分析 对1.3中所述镀Ti金刚石的3种样品进行XPS分析.每个样品首先取得Ti的谱线，然后 对2p12峰放大.检测条件是：真空度1.33×10-7Pa,X射线源为MgK,能量分辨率<0.5eV, 粉末附着物为高纯铟. 图4是未扩散处理的镀Ti金刚石的谱线.曲线拟合为100%Ti,结合能为453.8eV.从而 确定了以TiC形式存在的Ti的2p32结合能4,453.8eV+1.4eV=455.2eV. 图5是利用图6所得结果，对经扩散处理的镀T金刚石的分析谱线与拟合曲线结果是： A峰453.8eV,Ti原子分数45.60%；B峰455.2eV,Ti原子分数54.40%

· 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 发 的光 电子 的能量 ， 即可 以 对试样 做精确 的化学成分 分析 由于 和 的 ” ’ 结合能峰产 生叠 加 ， 实验根 据 扫描 面 积 通 过 曲线拟 合 的方 法 对 以 一 和 形 式存在 的量 进行定 量 分 析 ， 从而 建 立 金 刚石 一 膜 的扩散模 型 实 验 分 步进行 分 析未 扩散处理 的金 刚石镀 层 ， 确定 的 ’ ‘ ’结合能 。 ， 从而 确定 形 式 的 的 ，‘ ’ 结合能 姚 ， 其 中 “ 分 析 已 扩 散处理 的金 刚石 镀 层 ， 确 定 膜表 面 一 范 围 内 的存在形式 与相 对 量 分析剥离 的经 扩散处理 的金 刚石镀 层 ， 确定剥离 的膜层表面 一 范围 内 的存在形 式 与相 对量 粉末合金 粉末合金 金 刚石 烧结体的力学性能 对镀 扩 散 处 理 的 金 刚 石 和 未 镀 金 刚 石 ， 模 拟 金 刚石 工 具 制 造 工 艺 ， 采 用 粉 末 冶 金 方 法 制 备烧结 体 ， 进 行 力 学 性 能 测 试 与 对 比 ， 以考察镀 金 刚石 的应 用 价值 其 中抗 弯 试样尺 寸 为 冲击试样 汀众叮 ， 图 力学性能试样布料图 尺寸为 布料 如 图 所示 ， 金 刚石 的体积分数为 实验结果与分析 射线衍射分析 真空蒸镀法 获得 的表 面镀 金 刚石 的能谱分析表 明 ， 在 金 刚石表面 已 获得 膜 对镀 金 刚石 的 种 试样 ， 进行 射线衍射分析 ， 结果 为 见表 未进行 扩散处理之前 ， 镀膜完全 由 组成 ， 经扩散处理 后 ， 镀膜 由 和 组成 扩散处理 后 的金 刚石 ， 经氢氟酸腐蚀后 被溶 ， 在金 刚石表 面存 留 了 膜 可见 ， 经过 扩散处理 ， 在 金 刚石 与 膜界 面 已 形成连续 的 ， 即实现 了金 刚石表 面 的金 属化 表 金 刚石表面镀 层 的 射线衍射分析结果 试样编号 处理过程 按衍射 图计算三强 线对应的 值 物相 鉴定 解膜 镀 镀 一 扩散 镀 一 扩散一 腐蚀 ， ， ， ， ， ， ， ， 分析 对 中所述镀 金 刚石 的 种样 品进 行 分析 每个样 品首先取得 的谱线 ， 然后 对 ，‘ ’ 峰放大 检测条件是 真空 度 一 ’ ， 射线源 为 ， 能量 分辨 率 ， 粉末附着物为高纯锢 图 是 未扩散处理 的镀 金 刚石 的谱线 曲线拟合 为 ， 结合 能 为 从而 确定 了以 形 式存在 的 的 ，‘ ’ 结合能 一 一 图 是利用 图 所得结果 ， 对经扩散处理 的镀 金 刚石 的分 析谱线 与拟 合 曲线 结果是 峰 ， 原子分数 峰 ， 原 子分数

Vol.19 No.5 王岚等：金刚石表面的金属化 ·465· 1.40 3.30 1.12 7 2.64 0.84 1.98 0.56 1.32 0.28 0.66 0.00 0.00 456.00 452.00 448.00 456.00 452.00 448.00 结合能/eV 结合能/eV 图4Ti的标准结合能曲线(2p3 图5 经扩散处理的膜层外表面 的T的2印2结合能 图6是已扩散处理的镀T金刚石剥离 4.90 120mm的样品分析谱线与拟合曲线.样品 3.92 剥离是通过离子轰击方法实现的结果是：A 峰453.8eV,Ti原子分数33.39%；B峰 2.94 455.2eV,Ti原子分数66.61%. 1.96 可见，经扩散处理后的T膜，表层已有 超过1/2的Ti转化为TiC,在距镀层表面 0.96 120mm处（靠金刚石一侧）已有66.61%的 0.00 Ti转化为TiC. 456.00 452.00 448.00 B峰中的Ti是当Ti与C的原子比1：1 结合能/eV 时测得的，而且碳在膜中全部以TC形式出 图6经扩散处理并剥离120nm后膜层表 面的Ti的2p2结合能 现，从而得到图5中碳原子的质量分数： wc=(54.40%×12.01)/(54.40%×12.01+47.90)×100%=12.0% (4) 式(4)中12.01和47.90分别是C和T的原子质量.用同样的方法得到图6中碳原子的，'： 数：we=14.3%. 假设从镀膜表面至膜内120nm范围内，碳的质量分数分布是线性的，则浓度梯度为 1.92×10-2%/m.这样可求得金刚石-Ti膜界面处碳的质量分数：w。=(1.92×10-2% /nm)×500nm+12.0%=21.6%.这与相图中C,=20.0%附合得很好，说明在900℃以C 在δ相中的扩散为控制而建立的反应扩散模型是成功的. 2.3烧结体的力学性能 选择同种粉未合金作结合剂，分别加入经扩散处理的镀金刚石和未镀膜金刚石，制成 烧结体，结果前者比后者的抗弯强度提高了11.6%，冲击韧性提高了10.3%.这表明金刚石表 面的金属化处理使金刚石与粉末合金界面上的结合得到增强， 3结论 (1)在金刚石表面镀Ti膜，经900℃真空加热10min,可以在金刚石表面形成TiC膜，实

王 岚等 金 刚石表 面 的金属 化 几 拟汉 写哥象卞、 且 一场 · 写哥氧卞、 汤 闷’广 结合能 图 的标准结合能曲线 了， 、 结合能 图 经扩散处理的膜层外表面 的 的 结合能 图 是 已 扩散处理 的镀 金 刚石 剥 离 的样 品 分 析 谱线 与拟 合 曲线 样 品 剥 离是 通 过 离子轰击方 法 实现 的 结果是 ’， 峰 ， ， 原 子 分 数 峰 任 ， · 原子分数 ， 胜 “ ， ’ ‘ 阅 、 琳 ’ 几 ’ 燕 可 见 ， 经 扩散处理后 的 膜 ， 表层 已 有 卞 超 过 的 转 化 为 ， 在 距 镀 层 表 面 处 靠金 刚石 一 侧 已 有 “ 的 转化 为 峰 中的 是 当 与 的原子 比 时测 得 的 ， 而且碳在膜 中全部 以 形 式 出 现 ， 从而得到 图 中碳原子 的质量分数 结合能 图 经扩散处理并剥离 后膜层表 面的 的却， 结合能 · · · · · · 式 中 和 分别是 和 的原 子质量 用 同样 的方 法 得 到 图 中碳 原 子 的 负 ‘ ’ ‘ 数 假 设 从 镀 膜 表 面 至 膜 内 范 围 内 ， 碳 的 质 量 分 数 分 布 是 线 性 的 ， 则 浓 度 梯 度 为 一 ’ 这 样 可 求 得 金 刚 石 一 膜 界 面 处 碳 的 质 量 分 数 。 一 一 一 这 与相 图 中 只一 附合得 很 好 ， 说 明在 ℃ 以 在 相 中的扩散为控 制而 建 立 的反应 扩散模 型是 成功 的 烧结体的力学性能 选择 同种粉末合金作结合 剂 ， 分别加 人 经 扩 散处理 的镀 金 刚石 和 未镀膜 金 刚石 ， 制 成 烧结体 ， 结果前者 比后 者 的抗 弯强度提 高了 ， 冲击韧性提 高 了 这表 明金 刚石 表 面 的金 属化处理使金 刚石 与粉末 合金 界 面 上 的结合得 到增 强 结论 在金 刚石 表 面 镀 膜 ， 经 ℃ 真 空 加 热 ， 可 以 在 金 刚石 表 面 形 成 膜 ， 实

·466* 北京科技大学学报 1997年第5期 现了金刚石表面的金属化 (2)采用XPS对金刚石表面镀膜进行定量分析，成功地验证了金刚石在晶格中的C原子 与T膜之间的反应扩散模型，计算出在900℃的扩散层厚度与实测结果相附合 (3)金刚石经表面金属化处理后，其烧结体的抗弯强度，冲击韧性均提高了10%以上，这 表明金刚石与粉末合金界面上的结合得到增强， 参考文献 I Naidich Yu V.Coating Chromium or Molybdenum on Diamonf,IDR,1984(6):327 2王艳辉，王明智，关长斌等.金刚石表面的T,Mo,W镀层及界面反应对抗氧化性能的影响.复合材料学 报，1996(2)：48 3萨姆索诺夫「B.难熔碳化物手册.冶金工业部科学技术情报产品标准研究所书刊编辑室译，北京： 中国工业出版社，1965.94 Surface Metallization of Diamond Wang Lan Gao Xuex 1)Material Science and Engineering School.UST Beijing.Beijing 100083.China 2)State Key Lavoratory for Advanced Metals and Materials.UST Beijing,Beijing 100083.China ABSTRACT A thin film of titanium carbide is obtained by vacuum evaporating of titanium.With diffusion treatment,the existance of titanium carbide is identified by X-ray diffraction analysis.Quantatitive analysis is made by XPS to investigate diffusion of carbon atom between diamond and titanium film.Mechanical properties of sintered samples indicate that the binding between diamond and binder is strengthened. KEY WORDS surface metallization of diamond,diffusion,sinter

· · 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 现 了金 刚石 表 面 的金 属化 采 用 对金 刚石 表 面镀 膜进行 定 量分 析 ， 成 功 地 验证 了 金 刚石 在 晶格 中的 原子 与 膜 之 间 的反 应扩 散模 型 ， 计算 出在 ℃ 的扩散层 厚度 与实测 结果 相 附合 金 刚石 经 表 面 金 属 化处理 后 ， 其烧结体的抗 弯强度 ， 冲击韧性 均 提 高 了 以 上 ， 这 表 明金 刚石 与粉末 合金 界 面上 的结合得 到增 强 参 考 文 献 比 以 ， ， 王 艳 辉 ， 王 明智 ， 关 长斌等 金 刚石表 面 的 ， ， 镀层及界 面反 应对抗 氧化性能 的影 响 复合材料学 报 ， 萨姆索诺夫 难熔碳 化物手册 冶金 工 业 部科学技 术情 报产 品标准研究 所 书刊编 辑室 译 北 京 中国工 业 出版社 ， 肋 山 烈 ， 一 ， ， ， 一 ， 一 ， ‘ ， 一 ，