D01:10.13374j.isml00103x2006.08.004 第28卷第8期 北京科技大学学报 Vol.28 Na 8 2006年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2006 BaO,B2O3对CaO基精炼渣熔化性能及 脱硫能力的影响 祝贞学)李桂荣)王宏明戴起勋)李波2) 1)江苏大学材料科学与工程学院.镇江2120132)宝钢集团上海第一钢铁有限公司.上海20①431 摘要在C0基精炼渣中加入Ba0和B2O3进行改质，对改质后的精炼渣进行熔化性能和脱硫 性能的实验研究.结果表明，BO可以降低精炼渣的熔点和粘度，有效地改善钢一渣反应的动力学 条件，同时增强精炼渣的脱硫能力.当B0含量为15%~25%时，脱硫率稳定在90%以上：而 B2O3对精炼渣的脱硫率无明显影响，可取代CF2作为助熔剂加入. 关键词炼钢：C0基精炼渣：熔化性能：脱硫 分类号TF704.3:TF7628 硫是钢中有害元素，严重影响钢的性能，是制 测定仪，采用旋转柱体法测定粘度.实验过程先 约超纯净钢发展的关键限制因素，去除钢中的硫 将渣温升到1475℃，再进行降温测定粘度一温度 一直是治金工作者所关注的问题.目前，常规钢 (一)曲线.硫平衡实验在真空碳管炉中进行， 种对硫的要求(002%在实际生产中已经可以实 钢渣质量比为101（钢样为上钢一厂CAS处理后 现.但是随着工业上对钢质量要求的不断提高， 钢样)·先将配好的试样放入刚玉坩埚，外套石墨 特别是高质量的管线钢、容器钢、耐酸钢等均要求 坩埚.放入炉中在1540℃保温30min,冷却后取 [S<0.0050%,甚至低于00010%！，这对钢铁 样分析. 的治炼技术提出了新的要求.选择具有良好治金 性能的精炼渣则是生产超低硫钢的关键环节.本 2实验结果与分析 文在传统Ca0基精炼渣中加入Ba0,B203对传统 21BaO,BO3对熔点的影响 精炼渣进行改质，并研究改质后精炼渣的熔化性 (I)BaO对精炼渣熔点的影响.由图1可知 能和脱硫效果. 随着Ba0加入量的增大，精炼渣熔点总体呈下降 1 实验方案及方法 趋势.这是因为添加剂Ba0自身的熔点为1918 ℃而Ca0的熔点为2576℃，低熔点物质取代 实验选用基础渣系为Ca0一Si02一Ab03一 高熔点物质能够有效降低精炼渣熔点值.另外由 CaF2.所用原料均为分析纯试剂配制.熔点测定 相图可知，当Ca0被等量的Ba0替代后，渣中的 在DSO4全自动炉渣熔点熔速测定仪上进行， Ca0含量降低，高熔点的硅酸盐2Ca0SiO2(熔点 采用半球法（试样高度降到一半时的温度点）.其 1400 组成为w(Ca0)=56%,w(Si02)=22.4%, 1350 1300 w(Al203)=11.6%,w(CaF2)=10%.固定二元 史1250 碱度w(Ca0)/w(Si02)=2.5,然后保持其他组 分不变，加入Ba0替代等量的CaO,Ba0质量分 袋120 1150 数在0~30%范围内变化：加入B203替代等量的 1100 CaF2,B203质量分数在0~10%范围内变化.粘 10506 51015202530 度的测定用东北大学生产的RTW一O8熔体物性 BaO的质量分数% 收稿日期：2005-0803修回日期：200509-29 图1BaO含量对CaO基精炼渣熔点的影响 基金项目：江苏省高校自然科学基盆Na.04BK430022) Fig.I Effect of BaO on the melting point of Cao-based fluxes 作者简介：祝贞学(1977一)，男，硕士
BaO, B2O3 对 CaO 基精炼渣熔化性能及 脱硫能力的影响 祝贞学1) 李桂荣1) 王宏明1) 戴起勋1) 李 波2) 1) 江苏大学材料科学与工程学院, 镇江 212013 2) 宝钢集团上海第一钢铁有限公司, 上海 200431 摘 要 在 CaO 基精炼渣中加入 BaO 和 B2O3 进行改质, 对改质后的精炼渣进行熔化性能和脱硫 性能的实验研究.结果表明, BaO 可以降低精炼渣的熔点和粘度, 有效地改善钢-渣反应的动力学 条件, 同时增强精炼渣的脱硫能力.当 BaO 含量为 15 %～ 25 %时, 脱硫率稳定在 90%以上 ;而 B2O3 对精炼渣的脱硫率无明显影响, 可取代 CaF2 作为助熔剂加入. 关键词 炼钢;CaO 基精炼渣;熔化性能;脱硫 分类号 TF704.3 ;TF 762.8 收稿日期:2005 08 03 修回日期:2005 09 29 基金项目:江苏省高校自然科学基金( No.04BJK430022) 作者简介:祝贞学( 1977—) , 男, 硕士 硫是钢中有害元素, 严重影响钢的性能, 是制 约超纯净钢发展的关键限制因素, 去除钢中的硫 一直是冶金工作者所关注的问题 .目前, 常规钢 种对硫的要求( 0.02 %) 在实际生产中已经可以实 现.但是随着工业上对钢质量要求的不断提高, 特别是高质量的管线钢、容器钢、耐酸钢等均要求 [ S] <0.005 0 %, 甚至低于 0.0010 % [ 1] , 这对钢铁 的冶炼技术提出了新的要求.选择具有良好冶金 性能的精炼渣则是生产超低硫钢的关键环节.本 文在传统 CaO 基精炼渣中加入 BaO, B2O3 对传统 精炼渣进行改质, 并研究改质后精炼渣的熔化性 能和脱硫效果. 1 实验方案及方法 实验选用基础渣系为 CaO -SiO2 -Al2O3 - CaF2, 所用原料均为分析纯试剂配制.熔点测定 在 RDS-04 全自动炉渣熔点熔速测定仪上进行, 采用半球法( 试样高度降到一半时的温度点) .其 组成为 w ( CaO) =56 %, w ( SiO2 ) =22.4 %, w (Al2O3) =11.6 %, w ( CaF2) =10 %.固定二元 碱度 w ( CaO)/ w ( SiO2) =2.5, 然后保持其他组 分不变, 加入 BaO 替代等量的 CaO, BaO 质量分 数在 0 ～ 30 %范围内变化;加入 B2O3 替代等量的 CaF2, B2O3 质量分数在 0 ～ 10 %范围内变化 .粘 度的测定用东北大学生产的 RTW-08 熔体物性 测定仪, 采用旋转柱体法测定粘度.实验过程先 将渣温升到 1 475 ℃, 再进行降温测定粘度-温度 ( η-t) 曲线 .硫平衡实验在真空碳管炉中进行, 钢渣质量比为 10∶1( 钢样为上钢一厂CAS 处理后 钢样) .先将配好的试样放入刚玉坩埚, 外套石墨 坩埚, 放入炉中在 1 540 ℃保温 30 min, 冷却后取 样分析. 2 实验结果与分析 2.1 BaO, B2O3 对熔点的影响 图 1 BaO 含量对CaO基精炼渣熔点的影响 Fig.1 Effect of BaO on the melting point of CaO-based fluxes ( 1) BaO 对精炼渣熔点的影响.由图 1 可知, 随着 BaO 加入量的增大, 精炼渣熔点总体呈下降 趋势.这是因为添加剂 BaO 自身的熔点为 1 918 ℃, 而 CaO 的熔点为 2 576 ℃[ 2] , 低熔点物质取代 高熔点物质能够有效降低精炼渣熔点值 .另外由 相图可知, 当 CaO 被等量的 BaO 替代后, 渣中的 CaO 含量降低, 高熔点的硅酸盐 2CaO·SiO2( 熔点 第 28 卷 第 8 期 2006 年 8 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .28 No.8 Aug.2006 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2006.08.004
。726 北京科技大学学报 2006年第8期 2130℃[列含量减少了；而且Ba0能与精炼渣中 子转移5.根据熔渣离子结构理论，炉渣熔化 的S02成分生成低熔点相2Ba0Si02(熔点1760 后，渣中离子活动性较大，各离子能自由移动，静 ℃[1，因此整个渣系的熔点降低了. 电势数值接近的离子容易结成离子对，Ba离子 (2)B203对精炼渣熔点的影响.由图2可 的静电势与SiO的静电势非常接近（见表1）， 知，Bz03替代等量的CF2,对精炼渣的熔点有一 因此容易和SiO4形成离子对，就阻止了Ca2+和 定的降低但影响不大，其助熔效果与CF2相近. SO结合生成其他高熔点固态质点，从而降低 因此B203可以作为助熔剂加入取代CF2,这有 了熔渣的粘度 利于减轻含氟渣对炉衬的腐蚀提高LF炉的使用 表1离子的静电势和离子半径 寿命，同时减少了含氟气体的排放，对环境保护有 Table 1 Ionic radius and electrostatic potential data 着重要的意义. 离子 离子半径/nm 静电势，1 1400 Ba2+ 0143 1.40 1350 Ca+ 0106 189 1300 Sio 0279 1.44 袋1250 注：静电势1是离子电荷数与离子半径的比值 1200 (2)B203对精炼渣粘度的影响.由图4可 1150 见，B203替代等量的CF2对精炼渣粘度影响不 1100% 2 4 6 8 10 B,0,的质量分数% 大，三条曲线间距较密，但粘度有一定减小.B203 是酸性氧化物，它的加入对精炼渣的碱度有一定 图2B,0,含量对Ca0基精炼渣熔点的影响 的降低，从而引起粘度的降低 Fig.2 Effect of BO3 on the melting point of Cao-based fluxes +-11.2%B,0,10%CaF, 2.2BaO,B2O3对精炼渣粘度的影响 一16.2%B20,5%CaF2 -21.2%B,03,0%CaF2 (1)Ba0对精炼渣粘度的影响.用Ba0代替 Ca0含量分别为10%.20%和30%的渣系做粘度 渣中其他成分： Ca046%.Si0211.2%, 实验，结果见图3 Al,0311.6%.Ba010% 12F -47.8%Ca0,10%Ba0 +-37.8%Ca0,20%Ba0 10 27.8%Ca0,30%Ba0 渣中其他成分： 8 CaFz10%,Si0220.6% 01i00115012001250130013501400 是 Al20311.6% T1℃ 6 4 图4B,03含量对Ca0基精炼渣粘度的影响 Fig 4 Effect of B,O:on the viscosity of CaO-based fluxes 23BaO,B2O3对精炼渣脱硫性能的影响 1260 1300 1340 1380 1420 7℃ (1)BaO含量对精炼渣脱硫能力的影响.在 碱度R=25时用Ba0替代等量的Ca0进行脱 图3BaO含量对CaO基精炼渣粘度的影响 硫实验，得到Ba0含量与脱硫率s之间的曲线 Fig.3 Effect of BaO on the viscosity of CaO-based fluxes 关系见图5. 由粘度曲线图可以看出，BaO替代等量的 由图可以看出，Ba0的加入可以增强精炼渣 Ca0后降低了渣系的粘度，当替代量为30%时效 的脱硫能力.当Ba0的加入量大于15%时，脱硫 果尤为明显，精炼渣在1320~1410℃较大温差 率大于90%，取得了良好的脱硫效果：当加入量 范围内粘度均小于1Pa°s,使渣系具有了良好的 为25%时，脱硫率达到最高为96.6%：之后精炼 流动性，有效改善了渣钢反应的动力学条件. 渣的脱疏能力不再增强而是呈下降趋势.原因是 BaO替代等量的CaO能降低渣系的粘度是因为 BaO碱性比CaO强，相同物质的量的BaO比CaO Ba2+的静电势比Ca2+小，对02-的极化力比 具有更强的脱硫能力？，因此随着w(BaO)的增 Ca2+弱，02较易脱离Ba2+的束缚，向硅氧络离 加，精炼渣的脱硫能力增强.但Ba0的相对分子
2 130 ℃) [ 3] 含量减少了;而且 BaO 能与精炼渣中 的SiO2 成分生成低熔点相 2BaO·SiO2( 熔点1 760 ℃) [ 4] , 因此整个渣系的熔点降低了. ( 2) B2O3 对精炼渣熔点的影响 .由图 2 可 知, B2O3 替代等量的 CaF2, 对精炼渣的熔点有一 定的降低但影响不大, 其助熔效果与 CaF2 相近. 因此 B2O3 可以作为助熔剂加入取代 CaF2, 这有 利于减轻含氟渣对炉衬的腐蚀提高 LF 炉的使用 寿命, 同时减少了含氟气体的排放, 对环境保护有 着重要的意义. 图 2 B2O3 含量对 CaO基精炼渣熔点的影响 Fig.2 Effect of B2O3 on the melting point of CaO-based fluxes 2.2 BaO, B2O3 对精炼渣粘度的影响 ( 1) BaO 对精炼渣粘度的影响.用 BaO 代替 CaO 含量分别为 10 %, 20 %和 30 %的渣系做粘度 实验, 结果见图 3 . 图 3 BaO 含量对CaO基精炼渣粘度的影响 Fig.3 Effect of BaO on the viscosity of CaO-based fluxes 由粘度曲线图可以看出, BaO 替代等量的 CaO 后降低了渣系的粘度, 当替代量为 30 %时效 果尤为明显, 精炼渣在 1 320 ～ 1 410 ℃较大温差 范围内粘度均小于 1 Pa·s, 使渣系具有了良好的 流动性, 有效改善了渣钢反应的动力学条件. BaO 替代等量的 CaO 能降低渣系的粘度是因为 Ba 2 +的静电势比 Ca 2+ 小, 对 O 2 -的极化力比 Ca 2+弱, O 2-较易脱离 Ba 2 +的束缚, 向硅氧络离 子转移[ 5 6] .根据熔渣离子结构理论, 炉渣熔化 后, 渣中离子活动性较大, 各离子能自由移动, 静 电势数值接近的离子容易结成离子对, Ba 2+离子 的静电势与 SiO 4 - 4 的静电势非常接近( 见表 1) , 因此容易和 SiO 4 - 4 形成离子对, 就阻止了 Ca 2 +和 SiO 4 - 4 结合生成其他高熔点固态质点, 从而降低 了熔渣的粘度 . 表 1 离子的静电势和离子半径 Table 1 Ionic radius and electrostatic potential data 离子 离子半径/nm 静电势, I Ba 2+ 0.143 1.40 Ca 2 + 0.106 1.89 SiO 4- 4 0.279 1.44 注:静电势 I 是离子电荷数与离子半径的比值. ( 2) B2O3 对精炼渣粘度的影响 .由图 4 可 见, B2O3 替代等量的 CaF2 对精炼渣粘度影响不 大, 三条曲线间距较密, 但粘度有一定减小.B2O3 是酸性氧化物, 它的加入对精炼渣的碱度有一定 的降低, 从而引起粘度的降低 . 图 4 B2O3 含量对 CaO 基精炼渣粘度的影响 Fig.4 Effect of B2O3 on the viscosity of CaO-based fluxes 2.3 BaO, B2O3 对精炼渣脱硫性能的影响 ( 1) BaO 含量对精炼渣脱硫能力的影响.在 碱度 R =2.5 时用 BaO 替代等量的 CaO 进行脱 硫实验, 得到 BaO 含量与脱硫率 ηS 之间的曲线 关系见图 5 . 由图可以看出, BaO 的加入可以增强精炼渣 的脱硫能力.当 BaO 的加入量大于 15 %时, 脱硫 率大于 90 %, 取得了良好的脱硫效果;当加入量 为 25 %时, 脱硫率达到最高为 96.6 %;之后精炼 渣的脱硫能力不再增强而是呈下降趋势 .原因是 BaO 碱性比 CaO 强, 相同物质的量的 BaO 比 CaO 具有更强的脱硫能力[ 7] , 因此随着 w ( BaO) 的增 加, 精炼渣的脱硫能力增强.但 BaO 的相对分子 · 726 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 8 期
Vol.28 No.8 祝贞学等：BaO,BzO,对CaO基精炼渣熔化性能及脱硫能力的影响 ·727。 100 由图可以看出，B2O3对精炼渣脱硫能力的影响甚 渣中其他成分：Si0222.4%, Al20,11.6%,CaF,10% 微，随着B03的加入精炼渣的脱硫率稳定在 90 85%左右，无明显变化.B203是酸性氧化物，本 身无脱硫能力，但其替代CaF2后可以减轻CaF2 对炉衬的腐蚀以及含氟气体对环境的污染，为无 70 氟精炼渣的研究提供了一个参考方向. 65 60 3结论 510152025 30 BaO的质量分数% (1)在传统脱硫精炼渣中加入Ba0可以提高 精炼渣的脱硫率，当加入量在15%~25%时其脱 图5幽0含量与脱硫率的关系 Fig 5 Effect of BaO on desulphurization ratio 硫率稳定在90%以上，取得了良好的脱硫效果 最终硫含量达到0.002%以下. 质量为153，远远大于Ca0的56，当Ba0加入量 (2)B203作为添加剂替代CaF2,对精炼渣的 较多时，参与脱硫反应的氧化物总的物质的量反 脱硫性能无明显影响，但B2O3可以取代CaF2作 而大大减小，而脱去等物质量的硫所需C0和 为助熔剂加入到精炼渣，从而减轻含氟渣对炉衬 Ba0物质的量相同，所以脱硫率降低，表现在图5 的腐蚀以及对含氟气体对环境的污染. 上为Ba0含量大于25%时脱硫率开始降低.因 此Ba0合适的添加量为15%~25%. 参考文献 (2)B203含量对精炼渣脱疏能力的影响. 【刂陆钢，成国光，宋波，等。超低疏钢精炼工艺。北京科技大学 B2O3替代等量的CF2进行脱硫实验，结果见图6. 学报，2000.22(4)：320 [2】王忠英。a0渣系对高铬钢液同时脱磷脱硫的研究。炼钢， 100 95f 渣中其他成分：Ca056%, 1997(2):36 90 Si0222.4%,Al20311.6%, [3 Turkdogen E T.Physical Chemistry of high Tem pematur 85H Technology.New York:Academic Press,1980 80 75 [4 Li G R.Effect of Stmong Basic Oxide(Li20,Na2O.K,and Ba0)on Property of CaO-Based Flux.J Iron Steel Res,2003, 65 10:6 60 【习邹德余，许俊，何生平.BaO一Ca0渣系铁水同时脱硫脱磷的 ss 研究.中国稀土学报，2000,18：343 50L- 0 2468 10 【6李桂荣，王宏明.添加剂对C0基钢包渣系性能影响的脱 B,O1的质量分数% 磷研究.江苏大学学报，2002.23(2)：75 【7 王雅娜，朱荣，李士琦，等。精炼渣的配比对超低硫钢脱硫 图6BO,含量与脱硫率的关系 的影响.特殊钢，2002,23(2)：17 Fig 6 Effect of B.O on desulphurization ratio Effect of BaO,B203 on the melting properties and desulphurization ability of an CaO-based refining slag ZHU Zhenxue,LI Guirong,WANG Hongming,DAI Qixun,LI Bo2) 1)Materials Science and Engineering School,Jiangsu University.Zhenjang 212013.China 2)BaoStedl Gmoup Shanghai No.I Imon Steel Corp..Shanghai 200431.China ABSTRACT A desulphurization experiment w as carried out by adding BaO and B203 to an CaO-based slag.The result shows that the addit ion of Bao can decrease the melting point and viscosity of the refining slag,improve effectively the dynamics condition of metal-slag reaction,and increase the desulphurization a- bility of the refining slag.When the Bao content is betw een 15%and 25%,the desulphurization rate is more than 90%.But the addition of B203 has little influence on the desulphurization rate,just can be added instead of CaF2 as a flux. KEY WORDS steel making;CaO-based refining slag;melting properties;desulphurization
图 5 BaO含量与脱硫率的关系 Fig.5 Effect of BaO on desulphurization ratio 质量为 153, 远远大于 CaO 的 56, 当 BaO 加入量 较多时, 参与脱硫反应的氧化物总的物质的量反 而大大减小, 而脱去等物质量的硫所需 CaO 和 BaO 物质的量相同, 所以脱硫率降低, 表现在图 5 上为 BaO 含量大于 25 %时脱硫率开始降低 .因 此 BaO 合适的添加量为 15 %～ 25 %. ( 2) B2O3 含量对精炼渣脱硫能力的影响. B2O3 替代等量的 CaF2进行脱硫实验, 结果见图 6 . 图 6 B2O3 含量与脱硫率的关系 Fig.6 Effect of B2O3 on desulphurization ratio 由图可以看出, B2O3 对精炼渣脱硫能力的影响甚 微, 随着 B2O3 的加入精炼渣的脱硫率稳定在 85 %左右, 无明显变化 .B2O3 是酸性氧化物, 本 身无脱硫能力, 但其替代 CaF2 后可以减轻 CaF2 对炉衬的腐蚀以及含氟气体对环境的污染, 为无 氟精炼渣的研究提供了一个参考方向. 3 结论 ( 1) 在传统脱硫精炼渣中加入 BaO 可以提高 精炼渣的脱硫率, 当加入量在 15 % ～ 25 %时其脱 硫率稳定在 90 %以上, 取得了良好的脱硫效果, 最终硫含量达到 0.002 %以下. ( 2) B2O3 作为添加剂替代 CaF2, 对精炼渣的 脱硫性能无明显影响, 但 B2O3 可以取代 CaF2 作 为助熔剂加入到精炼渣, 从而减轻含氟渣对炉衬 的腐蚀以及对含氟气体对环境的污染. 参 考 文 献 [ 1] 陆钢, 成国光, 宋波, 等.超低硫钢精炼工艺.北京科技大学 学报, 2000, 22( 4) :320 [ 2] 王忠英.BaO 渣系对高铬钢液同时脱磷脱硫的研究.炼钢, 1997( 2) :36 [ 3] Tu rkdogen E T .Physical Chemistry of high Tem peratu re Technology .New York:Academic Press, 1980 [ 4] Li G R.Effect of Strong Basi c Oxide( Li2O, Na2O, K2O, and BaO) on Property of CaO-Based Flux .J Iron Steel Res, 2003, 10:6 [ 5] 邹德余, 许俊, 何生平.BaO-CaO 渣系铁水同时脱硫脱磷的 研究.中国稀土学报, 2000, 18:343 [ 6] 李桂荣, 王宏明.添加剂对 CaO 基钢包渣系性能影响的脱 磷研究.江苏大学学报, 2002, 23( 2) :75 [ 7] 王雅娜, 朱荣, 李士琦, 等.精炼渣的配比对超低硫钢脱硫 的影响.特殊钢, 2002, 23( 2) :17 Effect of BaO, B2O3 on the melting properties and desulphurization ability of an CaO-based refining slag ZHU Zhen xue 1) , LI Guirong 1) , WANG Hongming 1) , DAI Qixun 1) , LI Bo 2) 1) Materi als S cience and Engineering S chool, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, C hina 2) BaoSt eel Group S hanghai No .1 Iron &Steel Corp., S hanghai 200431, China ABSTRACT A desulphurization experiment w as carried out by adding BaO and B2O3 to an CaO-based slag .The result show s that the addition of BaO can decrease the melting point and viscosity of the refining slag, improve effectively the dynamics condition of metal-slag reaction, and increase the desulphurization ability of the refining slag .When the BaO content is betw een 15 %and 25 %, the desulphurizatio n rate is more than 90 %.But the addition of B2O3 has little influence on the desulphurizatio n rate, just can be added instead of CaF2 as a flux . KEY WORDS steel making ;CaO-based refining slag ;melting properties ;desulphurization Vol.28 No.8 祝贞学等:BaO, B2O3 对 CaO 基精炼渣熔化性能及脱硫能力的影响 · 727 ·
