D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.05.016 第30卷第5期 北京科技大学学报 Vol.30 No.5 2008年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2008 薄膜厚度对1-3型BaTiO:3CoFe2O4多重铁性薄膜相 变温度的影响 路晓艳)刘玉岚) 王 彪3) 1)哈尔滨工业大学光电信息中心，哈尔滨1500012)中山大学物理科学与工程技术学院，广州510275 摘要基于热动力学理论，通过对演化方程的线性稳定分析，确定了1-3型BaTi03CFe204(BT0CF0)多重铁性复合材 料中的铁电、铁磁相变温度·考虑系统中基底与薄膜之间及薄膜内铁电相、铁磁相之间的内应力和外应力的弹性耦合，确立了 顺电到铁电/铁磁地相变临界温度地解析式，临界温度与两相体积分数、基底、薄膜的晶格尺寸、薄膜两相的材料性能及薄膜 厚度都有很大关系，两相的相变临界温度可以通过调节体积分数及薄膜厚度进行控制· 关键词磁性薄膜：铁电；铁磁：临界温度：多重铁性：磁致伸缩；电致伸缩 分类号TB383;TM277 Effect of thickness on the critical phase transition temperature of 1-3 type BaTiO3-CoFe2O4 multiferroic composite thin films LU Xiooyan),LIU Yulan2),WANG Biaol.2) 1)Electro optics Technology Center.Harbin Institute of Technology,Harbin 150001.China 2)School of Physics and Engineering.Sun Yat-sen University.Guanghou 510275.China ABSTRACT Based on the thermodynamic theory,the critical phase transition temperature of 1-3 type multiferroic composite Ba- TiO3CoFe20 was investigated by linear stability analysis.Taking into account the coupled elastic stress on the interfaces of ferroelec- tric/ferromagnetic phases and film/substrate.the analytic expressions of para ferro transition temperature of the epitaxial multiferroic composite thin film were derived as a function of volume fraction,lattices parameters.material constants and thin film thickness.The results show that the critical phase transition temperature can be controlled by adjusting the volume fraction or thickness of the com- posite thin film. KEY WORDS magnetic thin film:ferroelectric:ferromagnetic:critical temperature:multiferroic:electrostrictive:magnetostrictive 多重铁性材料在多种耦合场（铁电、铁磁、铁弹） (BiMnO3,BiFeO3,Bi2 eFeCrO6和BiCrO3]),稀土 下表现出一些奇特的性能，给器件的设计增加了更 锰酸盐类(REMnO3和REMn2O可]，RE为稀土元 多的自由度，有望在信息存储、多功能电子设备等方 素)和铁电和铁磁纳米尺度复合的压层、混和、外延 面获得应用)，近年来受到人们的广泛关注，自 结构材料刀.室温下人们已制备研究出具有较大 然界中具有较强磁电耦合的材料并不是很多，但随 磁电耦合效应的材料，但材料内部磁电耦合的机理， 着纳米尺度材料生长技术的发展以及测试设备的改 尤其是单相材料，仍待进一步研究：对于多相复合 善，人们可以生长控制材料的结构，这些特殊工艺生 型材料，多认为磁电耦合源于各相之间的弹性耦 长的材料有着比块体材料更为优越的性能，目前人 合[8].在理论研究中，利用格林函数方法)热力学 们主要关注的多重铁性材料有Bi类化合物 唯象理论]等对实验进行了很好的拟合并有进一 步的性能预测，也曾经研究材料内部应力应变对磁 收稿日期：2007-03-09修回日期：2007-06-15 电耦合性能的影响).然而，与厚度和表面形貌有 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。,10572155:No 关的基底应变，对材料有很大的影响，甚至超过温度 10172030:No.50232030) 作者简介：路晓艳(1981一)，女，博士研究生；刘玉岚(1962一)，女， 对材料的调制，因此需要详细研究这些因素对薄膜 教授，Email:syslyl mail,sysu.edu.cn 性能的影响
薄膜厚度对1－3型 BaTiO3－CoFe2O4 多重铁性薄膜相 变温度的影响 路晓艳1） 刘玉岚2） 王 彪12） 1） 哈尔滨工业大学光电信息中心哈尔滨150001 2） 中山大学物理科学与工程技术学院广州510275 摘 要 基于热动力学理论通过对演化方程的线性稳定分析确定了1－3型 BaTiO3－CoFe2O4（BTO－CFO）多重铁性复合材 料中的铁电、铁磁相变温度．考虑系统中基底与薄膜之间及薄膜内铁电相、铁磁相之间的内应力和外应力的弹性耦合确立了 顺电到铁电／铁磁地相变临界温度地解析式．临界温度与两相体积分数、基底、薄膜的晶格尺寸、薄膜两相的材料性能及薄膜 厚度都有很大关系．两相的相变临界温度可以通过调节体积分数及薄膜厚度进行控制． 关键词 磁性薄膜；铁电；铁磁；临界温度；多重铁性；磁致伸缩；电致伸缩 分类号 TB383；T M277 Effect of thickness on the critical phase transition temperature of 1-3 type BaTiO3-CoFe2O4 multiferroic composite thin films LU Xiaoyan 1）LIU Y ulan 2）W A NG Biao 12） 1） Electro-optics Technology CenterHarbin Institute of TechnologyHarbin150001China 2） School of Physics and EngineeringSun Yat-sen UniversityGuangzhou510275China ABSTRACT Based on the thermodynamic theorythe critical phase transition temperature of 1-3type multiferroic composite BaTiO3-CoFe2O4 was investigated by linear stability analysis．Taking into account the coupled elastic stress on the interfaces of ferroelectric／ferromagnetic phases and film／substratethe analytic expressions of para-ferro transition temperature of the epitaxial multiferroic composite thin film were derived as a function of volume fractionlattices parametersmaterial constants and thin film thickness．T he results show that the critical phase transition temperature can be controlled by adjusting the volume fraction or thickness of the composite thin film． KEY WORDS magnetic thin film；ferroelectric；ferromagnetic；critical temperature；multiferroic；electrostrictive；magnetostrictive 收稿日期：2007-03-09 修回日期：2007-06-15 基金项 目：国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 （ No．10572155；No． 10172030；No．50232030） 作者简介：路晓艳（1981－）女博士研究生；刘玉岚（1962－）女 教授E-mail：syslyl＠mail．sysu．edu．cn 多重铁性材料在多种耦合场（铁电、铁磁、铁弹） 下表现出一些奇特的性能给器件的设计增加了更 多的自由度有望在信息存储、多功能电子设备等方 面获得应用［1－2］近年来受到人们的广泛关注．自 然界中具有较强磁电耦合的材料并不是很多但随 着纳米尺度材料生长技术的发展以及测试设备的改 善人们可以生长控制材料的结构这些特殊工艺生 长的材料有着比块体材料更为优越的性能．目前人 们主 要 关 注 的 多 重 铁 性 材 料 有 Bi 类 化 合 物 （BiMnO3BiFeO3Bi2FeCrO6 和 BiCrO3 ［3］ ）稀土 锰酸盐类（REMnO3 和 REMn2O5 ［4－5］RE 为稀土元 素）和铁电和铁磁纳米尺度复合的压层、混和、外延 结构材料［6－7］．室温下人们已制备研究出具有较大 磁电耦合效应的材料但材料内部磁电耦合的机理 尤其是单相材料仍待进一步研究．对于多相复合 型材料多认为磁电耦合源于各相之间的弹性耦 合［8］．在理论研究中利用格林函数方法［9］、热力学 唯象理论［10］等对实验进行了很好的拟合并有进一 步的性能预测也曾经研究材料内部应力应变对磁 电耦合性能的影响［11］．然而与厚度和表面形貌有 关的基底应变对材料有很大的影响甚至超过温度 对材料的调制因此需要详细研究这些因素对薄膜 性能的影响． 第30卷 第5期 2008年 5月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．5 May2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．05．016
第5期 路晓艳等：薄膜厚度对一3型BaTiOs-CoFe2O:多重铁性薄膜相变温度的影响 .523. 本文考虑了两相之间、薄膜与基底之间的失配 于晶格失配产生应变与内应力以及其他外应力应变 应变与伴随铁电、铁磁相变产生的自发应变之间的 之间的弹性耦合作用：f和f为表面能密度，表 弹性耦合，采用分岔理论分析了描述铁电、铁磁各相 示表面处晶格的放松的程度；∫和f表示界面 的金兹堡朗道动力方程，并详细分析了厚度对13 处晶格的放松或约束引起的能量密度；s为上下表 型多重铁性薄膜各相相变临界温度的影响， 面，s为铁电、铁磁两相界面；p、p、M,和6u,为 1计算模型 外延极化长度. 按照图1中的模型，研究了BaTiO3CoFe204 (BT0CFO)系统中铁电和铁磁两相的相变临界状 态，由于取出的单元具有平面对称性，只需研究其 中的一个对称面，在平面内受压状态下，BT0从顺 电态的立方相到铁电态的四方相，其易极化方向为 z轴方向，这里假设磁极化方向也沿z轴一样.以 自发极化P和自发磁化M为序参量的系统总自由 能可以表示为[2]： (a F=FE十F+Feas十Fud (1) 其中，F咒、F、Fh和Fm分别为铁电相和铁磁相带 梯度项的朗道体自由能、弹性耦合能和表面能，其展 开式分别为： i=-j.[5(T-T)p+p+哈p+ (C) (d) 路+别+盼1如② 图1整体模型图及计算简图.(a)相互独立状态结构示意图（两 相均为钙钛矿结构)：（凸）晶格相互匹配状态下示意图：()整体 -f.[(r尚r+r++ 模型示意图：()周期性单元及单元内两相坐标 Fig-I Schematic of the calculation model:(a)schematic illustration 别+别1 (3) of the free standing states of each part (both are perovskite struc- ture);(b)the state after transmutation with lattices well matched; FF(1-)fd+f fd (c)schematic of the sample:(d)the cross section of one element and the coordination (4) 对于自由状态下的材料，伴随着自发极化和自 Fu-I-f)ds+f∫"ds+ 发磁化，会分别产生于自身平衡的相变应变，铁电 +=0-n+ 的相变应变为号=QuPP,其中Q为电致伸缩 系数张量，P为自发极化在k方向上的分量(k和( .+ 分别有三个方向)铁磁的相变应变为”一产m 2òp DM2DM2 m子一司，号-号mm(≠)，Am和是 2ò,2,J ds (5) 铁磁相磁致伸缩系数，m:(m=M/M)为相对于饱 和磁化M,的相对磁极化率，对于单轴状态，记入 其中，AE、B、CE、D:、D5和AM、BM、CM、D4、 D出分别为两相块体的朗道展开系数；T和T为 为对角元素为。入0o的对角阵.在这个模型中，铁电 铁电、铁磁块体的居里温度，T为样品所处的温度； 相和铁磁相的应变是相互耦合在一起的，但仍然可 f为CoFe2O4所占的体积分数，v为所取单元体积： 以对两相材料分别求弹性能，然后通过平衡条件解 这里的自发极化P和自发磁化M分别为一个小体 出相互耦合关系，弹性能密度可以分别表示为两相 积单元在z方向上的平均值；∫和f为弹性能密 弹性应变的函数： 度，其中包含铁电相铁磁相界面间、薄膜与基底间由
本文考虑了两相之间、薄膜与基底之间的失配 应变与伴随铁电、铁磁相变产生的自发应变之间的 弹性耦合采用分岔理论分析了描述铁电、铁磁各相 的金兹堡－朗道动力方程并详细分析了厚度对1－3 型多重铁性薄膜各相相变临界温度的影响． 1 计算模型 按照图1中的模型研究了 BaTiO3－CoFe2O4 （BTO－CFO）系统中铁电和铁磁两相的相变临界状 态．由于取出的单元具有平面对称性只需研究其 中的一个对称面．在平面内受压状态下BTO 从顺 电态的立方相到铁电态的四方相其易极化方向为 z 轴方向这里假设磁极化方向也沿 z 轴一样．以 自发极化 P 和自发磁化 M 为序参量的系统总自由 能可以表示为［12］： F＝F E L＋F M L ＋Felas＋Fsurf （1） 其中F E L、F M L 、Felas和 Fsurf分别为铁电相和铁磁相带 梯度项的朗道体自由能、弹性耦合能和表面能其展 开式分别为： F E L＝（1－f∫） v A E 2 （ T－T E c0）P 2＋ B E 4 P 4＋ C E 6 P 6＋ D E 44 2 ∂P ∂x 2 ＋ D E 44 2 ∂P ∂y 2 ＋ D E 11 2 ∂P ∂z 2 d v （2） F M 1＝∫f v A M 2 （T－T M c0） M 2＋ B M 4 M 4＋ D M 44 2 ∂M ∂x 2 ＋ D M 44 2 ∂M ∂y 2 ＋ D M 11 2 ∂M ∂z 2 d v （3） Felas＝F E elas＋F M elas＝（1－ f ）∫v f E elasd v＋∫f v f M elasd v （4） Fsurf＝（1－ f ）∫s f E surfd s＋∫f s f M surfd s＋ ∫s i （ f E inter＋ f M inter）d s＝（1－ f ）∫s D E 11P 2 2δPz d s＋ ∫f s D M 11M 2 2δMz d s＋∫s i D E 44P 2 2δPx ＋ D E 44P 2 2δPy ＋ D M 44M 2 2δMx ＋ D M 44M 2 2δMy d s （5） 其中A E、B E、C E、D E 44、D E 11和 A M、B M、C M、D M 44、 D M 11分别为两相块体的朗道展开系数；T E c0和 T M c0为 铁电、铁磁块体的居里温度T 为样品所处的温度； f 为 CoFe2O4 所占的体积分数v 为所取单元体积； 这里的自发极化 P 和自发磁化 M 分别为一个小体 积单元在 z 方向上的平均值；f E elas和 f M elas为弹性能密 度其中包含铁电相铁磁相界面间、薄膜与基底间由 于晶格失配产生应变与内应力以及其他外应力应变 之间的弹性耦合作用；f E surf和 f M surf为表面能密度表 示表面处晶格的放松的程度；f E inter和 f M inter表示界面 处晶格的放松或约束引起的能量密度；s 为上下表 面si 为铁电、铁磁两相界面；δPx、δPz、δMx 和δMz 为 外延极化长度． 图1 整体模型图及计算简图．（a） 相互独立状态结构示意图（两 相均为钙钛矿结构）；（b） 晶格相互匹配状态下示意图；（c） 整体 模型示意图；（d） 周期性单元及单元内两相坐标 Fig．1 Schematic of the calculation model：（a） schematic illustration of the free standing states of each part （both are perovskite structure）；（b） the state after transmutation with lattices well matched； （c） schematic of the sample；（d） the cross section of one element and the coordination 对于自由状态下的材料伴随着自发极化和自 发磁化会分别产生于自身平衡的相变应变．铁电 的相变应变为ε E ij＝ Q E ijklPkPl其中 Q E ijkl为电致伸缩 系数张量Pk 为自发极化在 k 方向上的分量（ k 和 l 分别有三个方向）．铁磁的相变应变为 ε M ii ＝ 3 2 λ100 m 2 i－ 1 3 ε M ij ＝ 3 2 λ111 mimj （ i≠ j）λ100和 λ111是 铁磁相磁致伸缩系数mi（ m＝ M／Ms）为相对于饱 和磁化 Ms 的相对磁极化率．对于单轴状态记 λ 为对角元素为 3 2 λ100的对角阵．在这个模型中铁电 相和铁磁相的应变是相互耦合在一起的但仍然可 以对两相材料分别求弹性能然后通过平衡条件解 出相互耦合关系．弹性能密度可以分别表示为两相 弹性应变的函数： 第5期 路晓艳等： 薄膜厚度对1－3型 BaTiO3－CoFe2O4 多重铁性薄膜相变温度的影响 ·523·
.524 北京科技大学学报 第30卷 f=ca.-2c(t-i(。-) 度的表达式，弹性能密度对P和M变分可得： òfh/p=-2p[(e1-2ge33C12/C1E)品- f出=之c贵=c(暗-0(。-“) (qoa-qexs/CHE)P2-fM qe33/Cug] (9) (6) òf出/6M=-2M/M(C出-CHC/Cw)2- 其中，C和C分别为两相的弹性模量，和蹬为 总应变，e和e为两相相变引起的自发应变，e,和 C(-q/CuM)(m2-3)-frCH/Cu e为弹性应变不考虑平面内扭转，2=1== (10) 瑙=0.基底引起的平均弹性应变为1=2= 其中， 路=路=品=F+ aM ap i-1,其中ap、 q11=2Q12(CH+Cf)+2Q11C5, q33=2Q12C+Q11C5, 2aM和a,分别为铁电相、铁磁相平面内方向的晶格 gog=012[2Q12(Ch+cf2)+2 Qucf2)]+ 长度和基底的晶格长度，这里认为基底为刚性的， Qu(2012 cf2+ouch). 并采用有效基底长度α来计入了位错的影响. 于是，显式的铁电、铁磁金兹堡一朗道方程耦合方程 =ap=1- 0 (7) 可以写为： aol 其中，=1-1 -L5ap20 as fap+(1-f)am e、一，hp=fh+ -LF(1-f)AF(T-T)P+BEp+ (1一f)h,am=fau十(1-f)p·这里h和h品 分别为铁磁相和铁电相的无位错临界厚度，hp和ao cp-2诚影-i周 (11) 分别为薄膜的平均临界厚度和平均晶格常数，©为 薄膜相对于基底的失配应变 业W=-18n20= 垂直方向的平均应变站和路可以通过平衡方 -L"A(T-T尚M+B"n3- 33一 程(1-f)成+∫端=0和位移相容条件仰一- (12) =△解出，△为两相晶格在界面处的差值· a∫ 其中， 高=C品2品-Pt) AF=AE(T-T)-2[(qel-2qe33 C120/ CE)一fMqe33)/C1E], 题-品ec-in+) (8) Ar'=AM(T-T)-2/M(C盛- 其中， C12=(1-f)C⑤+fC出， CM C120/CIM)2e-cMfp/CIIM+ c=(l-f)ci+f子p 子cN(A-/Gw】 LE和LM分别为两相畴壁移动的动力系数 cu-/ 对表面相变分可得出边界条件： g1=(1-f)(2c5Q12+c5Q1), . 9出=f(2C出z+CHa), =-f[ec造+c借02-/3)+f -{= P=0(x=0),3:= f--(-iech0z+chu)(c aM=-业(x=lu), aM=0(x=0) (13) fM为铁电相极化强度对铁磁相的贡献，fp则相反· 其中，lp=l(1一f和lu=lWf分别为铁电和铁磁x 把以上结果代入方程(6)，则可以得到弹性能密 方向的长度
f E elas＝ 1 2 C E ijkle p kle p mn＝ 1 2 C E ijkl（εp kl－ε E kl）（εp mn－ε E mn） f M elas＝ 1 2 C M ijkle m kle m mn＝ 1 2 C M ijkl（εm kl－ε M kl）（εm mn－ε M mn） （6） 其中C E ijkl和 C M ijkl分别为两相的弹性模量εp kl和εm kl为 总应变ε E kl和ε M kl为两相相变引起的自发应变e p kl和 e m kl为弹性应变不考虑平面内扭转εp 12＝εp 21＝εm 12＝ εm 21＝0．基底引起的平均弹性应变为 εp 11＝εp 22＝ εm 11＝εm 22＝ε0 11＝ f aM ＋ 1－ f aP a aff s －1其中 aP、 2aM 和 as 分别为铁电相、铁磁相平面内方向的晶格 长度和基底的晶格长度．这里认为基底为刚性的 并采用有效基底长度 a eff s 来计入了位错的影响． a eff s ＝ as ρas＋1 ρ＝ ε0′ 11 a0 1－ hρ h （7） 其中ε0′ 11＝1－ 1 as aM aP f aP＋（1－ f ） aM hρ＝ f h M ρ ＋ （1－ f ） h P ρa0＝ f aM＋（1－ f ） aP．这里 h M ρ 和 h P ρ 分别为铁磁相和铁电相的无位错临界厚度hρ和 a0 分别为薄膜的平均临界厚度和平均晶格常数ε0′ 11为 薄膜相对于基底的失配应变． 垂直方向的平均应变εp i3和 εm i3可以通过平衡方 程（1－ f ）σ E 33＋ fσ M 33＝0和位移相容条件 aP εp 33 1－ f － aM εm 33 f ＝Δ解出Δ为两相晶格在界面处的差值． εp 33＝ －1 C11E （2C 0 12ε0 11－q E 11P 2＋ f M） εm 33＝ －1 C11M （2C 0 12ε0 11－q M 11M 2＋ f P） （8） 其中 C 0 12＝（1－ f ） C E 12＋ fC M 12 C11E＝（1－ f ） C E 11＋ f 2 1－ f C M 11 cP cM C11M＝ fC M 11＋ （1－ f ） 2 f C E 11 cM cP q E 11＝（1－ f ）（2C E 12Q12＋C E 11Q11） q M 11＝ f （2C M 12λ12＋C M 11λ11） f M＝－f ［（2C M 12λ12＋C M 11λ11）（m 2－1／3）＋fC M 11 Δ cM fP＝－（1－f）［（2C E 12Q12＋C E 11Q11）P 2－（1－f）C E 11 Δ cP f M 为铁电相极化强度对铁磁相的贡献f P 则相反． 把以上结果代入方程（6）则可以得到弹性能密 度的表达式．弹性能密度对 P 和 M 变分可得： δf E elas／δP＝－2P［（ qc11－2qc33C120／C11E）ε0 11－ （ qcq－qc33／C11E） P 2－ f M qc33／C11E ］ （9） δf M dlas／δM＝－2Mλ11／M 2 s （C M 12－C M 11C120／C11M）2ε0 11－ C M 11（λ11－q M 11／C11M）（ m 2－ 1 3 ）－ f P C M 11／C11M （10） 其中 qc11＝2Q12（C E 11＋C E 12）＋2Q11C E 12 qc33＝2Q12C E 12＋ Q11C E 11 qcq＝ Q12［2Q12（C E 11＋C E 12）＋2Q11C E 12）］＋ Q11（2Q12C E 12＋ Q11C E 11）． 于是显式的铁电、铁磁金兹堡－朗道方程耦合方程 可以写为： ∂P（ xz t） ∂t ＝－ L E δF δP（ xz t） ＝ － L E （1－ f ） A E （ T－ T E c0） P＋B E P 3＋ C E P 5－2D E 44 ∂2P ∂x 2－ D E 11 ∂2P ∂z 2 （11） ∂M（ xz t） ∂t ＝－ L M δF δM（ xz t） ＝ － L M f A M′（ T－ T M c0） M＋B M′M 3－ D M 44 ∂2M ∂x 2－ D M 11 ∂2M ∂z 2 （12） 其中 A E′＝ A E （ T－ T E c0）－2［（ qc11－2qc33C120／ C11E）ε0 11－ f M qc33）／C11E ］ A M′＝ A M （ T－ T M c0）－2λ11／M 2 s （C M 12－ C M 11C120／C11M）2ε0 11－C M 11f P／C11M＋ 1 3 C M 11（λ11－q M 11／C11M） L E 和 L M 分别为两相畴壁移动的动力系数． 对表面相变分可得出边界条件： ∂P ∂z ＝∓ P δP z z ＝± hP 2 ∂P ∂x ＝－ P δP x （ x＝ lP） ∂P ∂n ＝0（ x＝0） ∂M ∂z ＝∓ M δM z z ＝± hM 2 ∂M ∂x ＝－ M δM x （ x＝ lM） ∂M ∂n ＝0（ x＝0） （13） 其中lP＝ l（1－ f 和 lM＝ l f 分别为铁电和铁磁 x 方向的长度． ·524· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第5期 路晓艳等.薄膜厚度对一3型BaTiOsCoFe2O4多重铁性薄膜相变温度的影响 .525 函数，根据稳定性分析，两相的临界状态分别为 2线性化分析及临界状态 ,=0和=0，从中可得高温相到低温相的临界 线性化分析是对复杂非线性方程处理的一种有 温度.方程和代入边界条件可得： 效方法，通过对控制方程最初演化状态的线形部分 bpzhp 分析，来了解临界状态的一些情况，根据线性分析 tan 2 kpan( 理论，给序参量P和M一个小扰动△=P一Po、 kMRM 1 △=M一Mo,其中Po=0和M0=0作为参考态， tan 2 KM2 SMz -,tan(kM:IM)k5Mx 这里为顺电态、顺磁态，仅保留△，和△M的线性 迭代出kp:、kx、kM:和kMx,返代回临界方程即可 项，方程和可化为： 得两相的相变临界温度2]. A=-L(1-fAE4- 一 Di az a2 Ap at D ax2) 3结果分析 (14) 采用参考文献[12]中的数据，重新计算了薄膜 3一Dax △n 厚度对两相相变温度的影响.从图2中可以看出铁 电、铁磁相的临界温度随厚度和∫都有很大的变 (15) 化，从数值上看，这些结果高出块体居里温度很多， 当把薄膜从高温降到某个温度时，铁电相或铁 主要是两相处于很高的应力状态，并且这种应力状 磁相首先发生相变，采用分岔理论对线性方程和进 态可以极大地增大极化强度、相变温度以及矫顽场 行分析，可以找出各相的临界温度。由于铁电相和 等.这种很高的应力状态主要来自基底薄膜界面和 铁磁相的临界温度可能不同，所以发生相变的次序 两相界面，由于铁电和铁磁两相的晶格常数与基底 也是不同，事实上δ的正负对表面的影响也是很大 的匹配程度不同，所以随着体积分数的变化，应力状 的，具体可以参看文献[13] 态会有很大的变化，相变温度也会随之变化·值得 利用分离变量的方法结合边界条件方程(14)和 注意的是，在图2(b)中，铁磁相相变温度在体积分 (15)可以表示为： 数约为20%时达到最大值，之后降低，但在80%左 4(x,z,t)=e'9.(x,z)= 右又小幅升高，这可能与铁电相的影响相对减弱有 Aecos(kp)cos(kpz) (16) 关，这里取铁电极化值为0.4Cm一2.当铁电相相 变引起的应变值低于其两相晶格匹配产生的应变 △M(x,z,t)=e9(x,z)= 时，铁磁相变温度是增加的，当然这里还有基底的作 Alecos(M )cos() (17) 用，实际上这是个很复杂的耦合状态，应变状态与各 相的材料、材料的属性、薄膜的厚度以及基底的材 其中和ω为特征值，P。和P。为相应的特征 料、基底厚度等都有很大的关系 1400 1800r (b) ≤1200/ (a) 1500 ·-h=200nm 1000 ◆h=300nm 型1200 ±h=500nm 800 900 600 400 -h=200nm 600 专丰★ *h=300nm 200 +h=500nm 300 0.20.40.60.8 0.20.40.60.81.0 铁磁相体积分数，f 铁磁相体积分数，f 图2不同厚度下相变温度随其体积分数的变化关系·(a)铁电相：(b)铁磁相 Fig2 Critical phase transition temperature vs.volume fraction at different element lengths:(a)ferroelectric phase:(b)ferromagnetic phase 由于铁磁相磁致伸缩系数太小，在本模型假设 电相极化值的增大，铁磁相相变温度降低，这与图2 的极化方向下，铁磁相相变应变对铁电相的影响是 的结果也相吻合，但是两相之间的耦合最主要还是 很小的；但是相反，铁电相相变应变对铁磁相影响就 由于晶格不匹配造成的失配应变的作用，有两种情 大多了，这可以从图3中看出.在这个模型中，随铁 况：一种是基底的压应力足够大，使得两相在：方
2 线性化分析及临界状态 线性化分析是对复杂非线性方程处理的一种有 效方法通过对控制方程最初演化状态的线形部分 分析来了解临界状态的一些情况．根据线性分析 理论给序参量 P 和 M 一个小扰动 ΔP ＝ P－ P0、 ΔM＝ M－ M0其中 P0＝0和 M0＝0作为参考态 这里为顺电态、顺磁态．仅保留 ΔP 和 ΔM 的线性 项方程和可化为： ∂ΔP ∂t ＝－ L E （1－ f ） A E′ΔP－ D E 11 ∂2ΔP ∂z 2 － D E 44 ∂2ΔP ∂x 2 （14） ∂ΔM ∂t ＝－ L M f A M′Δ－ D M 11 ∂2ΔM ∂z 2 － D M 44 ∂2ΔM ∂x 2 （15） 当把薄膜从高温降到某个温度时铁电相或铁 磁相首先发生相变采用分岔理论对线性方程和进 行分析可以找出各相的临界温度．由于铁电相和 铁磁相的临界温度可能不同所以发生相变的次序 也是不同．事实上 δ的正负对表面的影响也是很大 的具体可以参看文献［13］． 利用分离变量的方法结合边界条件方程（14）和 （15）可以表示为： ΔP（ xz t）＝e ωP tφωP （ xz ）＝ ΔE 0e ωP t cos（ kP x x）cos（ kP z z ） （16） ΔM（ xz t）＝e ωM tφωM （ xz ）＝ Δ M 0e ωM t cos（ kM x x）cos（ kM z z ） （17） 其中 ωP 和 ωM 为特征值φωP和 φωM为相应的特征 函数．根据稳定性分析两相的临界状态分别为 ωP＝0和 ωM＝0从中可得高温相到低温相的临界 温度．方程和代入边界条件可得： tan kP z hP 2 ＝ 1 kP zδP z tan（ kP x lP）＝ 1 kP xδP x tan kM z hM 2 ＝ 1 kM zδM z tan（ kM z lM）＝ 1 kM xδM x ． 迭代出 kP z、kP x、kM z 和 kM x返代回临界方程即可 得两相的相变临界温度［12］． 3 结果分析 采用参考文献［12］中的数据重新计算了薄膜 厚度对两相相变温度的影响．从图2中可以看出铁 电、铁磁相的临界温度随厚度和 f 都有很大的变 化．从数值上看这些结果高出块体居里温度很多 主要是两相处于很高的应力状态并且这种应力状 态可以极大地增大极化强度、相变温度以及矫顽场 等．这种很高的应力状态主要来自基底薄膜界面和 两相界面．由于铁电和铁磁两相的晶格常数与基底 的匹配程度不同所以随着体积分数的变化应力状 态会有很大的变化相变温度也会随之变化．值得 注意的是在图2（b）中铁磁相相变温度在体积分 数约为20％时达到最大值之后降低但在80％左 右又小幅升高这可能与铁电相的影响相对减弱有 关这里取铁电极化值为0∙4C·m －2．当铁电相相 变引起的应变值低于其两相晶格匹配产生的应变 时铁磁相变温度是增加的当然这里还有基底的作 用实际上这是个很复杂的耦合状态应变状态与各 相的材料、材料的属性、薄膜的厚度以及基底的材 料、基底厚度等都有很大的关系． 图2 不同厚度下相变温度随其体积分数的变化关系．（a） 铁电相；（b） 铁磁相 Fig．2 Critical phase transition temperature vs．volume fraction at different element lengths：（a） ferroelectric phase；（b） ferromagnetic phase 由于铁磁相磁致伸缩系数太小在本模型假设 的极化方向下铁磁相相变应变对铁电相的影响是 很小的；但是相反铁电相相变应变对铁磁相影响就 大多了．这可以从图3中看出．在这个模型中随铁 电相极化值的增大铁磁相相变温度降低这与图2 的结果也相吻合．但是两相之间的耦合最主要还是 由于晶格不匹配造成的失配应变的作用有两种情 况：一种是基底的压应力足够大使得两相在 z 方 第5期 路晓艳等： 薄膜厚度对1－3型 BaTiO3－CoFe2O4 多重铁性薄膜相变温度的影响 ·525·
.526 北京科技大学学报 第30卷 向都伸长，这样可以有助于铁电相相变，但因铁磁相 方程进行分析，得出了两相的相变温度，结果表明， 磁致伸缩系数为负值而使铁磁相受抑制；另一种是 两相相变温度受基底与薄膜之间以及两相界面之间 基底应变恰可以使铁磁相在：方向受压，使铁电相 晶格匹配产生的应力应变的影响很大，由于两相晶 受拉，在这种情况下两者相变都得到增强，对于磁 格常数与基底的偏差不一样，随体积分数的不同，基 致伸缩系数为正值的情况则需另外考虑，另外，易 底对薄膜的压应变有较大的变化，导致相变温度随 磁化轴可能平行也可以垂直于易极化轴，在两种情 体积分数有很大的变化；考虑位错的影响，相变温度 况下应力对两相的影响效果也是不同的，是否合理 也随薄膜厚度的变化有很大的变化，由于电致伸缩 设计各组元的组织形式将对材料的整体耦合性能有 系数较大，铁电相的极化强度对铁磁相的影响相应 大影响，为研究磁致伸缩系数的影响，给出不同入 也显著；而磁致伸缩系数相对较小，铁磁极化强度对 值下临界温度随体积分数的变化情况（见图4），铁 铁电相影响则很小， 磁相相变温度随磁致伸缩系数绝对值的增大而增 大，说明铁磁相沿z方向由于晶格常数比铁电相大 参考文献 而受压，从而可以促使铁磁相变的发生，但由于磁 致伸缩系数相对较小，对铁电相的影响并不是很大， [1]Ramesh R.Spaldin N.Multiferroics:progress and prospects in thin films.Nat Mater,2007,6:21 1800 -P。0Cm2 [2]Cheong S W,Mostovoy M.Multiferroics:a magnetic twist for ,1500 Po-0.2C·m2 ferroelectricity.Nat Mater.2007,6:13 4-Po=03C:m2 1200 -Po=0.4 C.m [3]Ederer C.Spaldin N A.Recent progress in first principles studies 900 of magnetoelectric multiferroics.Curr Opin Solid State Mater Sci,2005,9:128 600 [4]Kimura T,Goto T,Shintani H.et al.Magnetic control of ferro 300 electric polarization,Nature.2003.426(6):55 0.20.40.60.81.0 [5]Hur N.Park S.Sharma PA,et al.Electric polarization reversal 铁磁相体积分数，∫ and memory in a multiferroic material induced by magnetic fields Nature,2004,429(27):392 图3铁磁相相变温度在不同自发极化值下随其体积分数的变 [6]Nan C W,Liu L,Cai N,et al.A three phase magnetoelectric 化 composite of piezoelectric ceramics.rare-earth iron alloys,and Fig-3 Critical magnetic phase transition temperatures vs-volume polymer.Appl Phys Lett.2002.81:3831 fraction of ferromagnetic phase at different polarization values [7]Zheng H.Wang J.Lofland S E.et al.Multiferroic BaTiOs CoFe204 nanostructures.Science,2004,303:661 1800 ·-入=-590×106 [8]Eerenstein W,Mathur N D,Scott J F.Multiferroic and magne- 1500 -1=-400×106 +1=-200×106 toelectric materials.Nature.2006,442:759 兰1200 入=-100×106 [9]Nan C W.Liu C.Lin Y H.et al.Magnetie field induced electric +-=0 900 中梦 polarization in multiferroic nanostructures.Phys Re Lett, 600 2005,94:197203 300 [10]Liu G.Nan C W.XuZ K.et al.Coupling interaction in multi- ferroic BaTiOs CoFe20 nanostructures.J Phys D.2005.38; 0 0.20.40.60.81.0 2321 铁磁相体积分数，∫ [11]Lu X Y.Wang B.Zheng Y.et al.Coupling interaction in 1-3- 图4不同磁致伸缩系数下铁磁相变温度随体积分数的变化 type multiferroic composite thin films.Appl Phys Leut.2007. 90:133124 Fig.4 Critical magnetic phase transition temperatures vs.volume [12]Lu X Y,Wang B.Zheng Y,et al.Critical phase transition tem- fraction of ferromagnetic phase at different magnetostrictive values peratures of 1-3 type multiferroic composite thin films.Phys D,2007,40:1614 4 结论 [13]Wang B.Woo C H.Curie temperature and critical thickness of ferroelectrism thin films.J Appl Phys.2005.97:084109 利用分岔理论对铁电相变和铁磁相变热动力学
向都伸长这样可以有助于铁电相相变但因铁磁相 磁致伸缩系数为负值而使铁磁相受抑制；另一种是 基底应变恰可以使铁磁相在 z 方向受压使铁电相 受拉在这种情况下两者相变都得到增强．对于磁 致伸缩系数为正值的情况则需另外考虑．另外易 磁化轴可能平行也可以垂直于易极化轴在两种情 况下应力对两相的影响效果也是不同的是否合理 设计各组元的组织形式将对材料的整体耦合性能有 大影响．为研究磁致伸缩系数的影响给出不同 λ 值下临界温度随体积分数的变化情况（见图4）铁 磁相相变温度随磁致伸缩系数绝对值的增大而增 大说明铁磁相沿 z 方向由于晶格常数比铁电相大 而受压从而可以促使铁磁相变的发生．但由于磁 致伸缩系数相对较小对铁电相的影响并不是很大． 图3 铁磁相相变温度在不同自发极化值下随其体积分数的变 化 Fig．3 Critical magnetic phase transition temperatures vs．volume fraction of ferromagnetic phase at different polarization values 图4 不同磁致伸缩系数下铁磁相变温度随体积分数的变化 Fig．4 Critical magnetic phase transition temperatures vs．volume fraction of ferromagnetic phase at different magnetostrictive values 4 结论 利用分岔理论对铁电相变和铁磁相变热动力学 方程进行分析得出了两相的相变温度．结果表明 两相相变温度受基底与薄膜之间以及两相界面之间 晶格匹配产生的应力应变的影响很大．由于两相晶 格常数与基底的偏差不一样随体积分数的不同基 底对薄膜的压应变有较大的变化导致相变温度随 体积分数有很大的变化；考虑位错的影响相变温度 也随薄膜厚度的变化有很大的变化．由于电致伸缩 系数较大铁电相的极化强度对铁磁相的影响相应 也显著；而磁致伸缩系数相对较小铁磁极化强度对 铁电相影响则很小． 参 考 文 献 ［1］ Ramesh RSpaldin N．Multiferroics：progress and prospects in thin films．Nat Mater20076：21 ［2］ Cheong S WMostovoy M．Multiferroics：a magnetic twist for ferroelectricity．Nat Mater20076：13 ［3］ Ederer CSpaldin N A．Recent progress in first-principles studies of magnetoelectric multiferroics．Curr Opin Solid State Mater Sci20059：128 ［4］ Kimura TGoto TShintani Het al．Magnetic control of ferroelectric polarizationNature2003426（6）：55 ［5］ Hur NPark SSharma P Aet al．Electric polarization reversal and memory in a multiferroic material induced by magnetic fields． Nature2004429（27）：392 ［6］ Nan C WLiu LCai Net al．A three-phase magnetoelectric composite of piezoelectric ceramicsrare-earth iron alloysand polymer．Appl Phys Lett200281：3831 ［7］ Zheng HWang JLofland S Eet al．Multiferroic BaTiO3- CoFe2O4nanostructures．Science2004303：661 ［8］ Eerenstein WMathur N DScott J F．Multiferroic and magnetoelectric materials．Nature2006442：759 ［9］ Nan C WLiu GLin Y Het al．Magnetic-field-induced electric polarization in multiferroic nanostructures． Phys Rew Lett 200594：197203 ［10］ Liu GNan C WXu Z Ket al．Coupling interaction in multiferroic BaTiO3-CoFe2O4 nanostructures．J Phys D200538： 2321 ［11］ Lu X YWang BZheng Yet al．Coupling interaction in1-3- type multiferroic composite thin films．Appl Phys Lett2007 90：133124 ［12］ Lu X YWang BZheng Yet al．Critical phase transition temperatures of 1-3type multiferroic composite thin films．J Phys D200740：1614 ［13］ Wang BWoo C H．Curie temperature and critical thickness of ferroelectrism thin films．J Appl Phys200597：084109 ·526· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷