D01:10.13374.isml00103x.2009.08.010 第31卷第8期 北京科技大学学报 Vol.31 No.8 2009年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ag2009 SPS方法制备铜/金刚石复合材料 张毓隽童震松沈卓身 北京科技大学材料科学与工程学院。北京100083 摘要采用放电等离子烧结(SPS)方法制备出高体积分数的铜金刚石复合材料，并对复合材料的致密度、热导率和热膨胀 系数等进行了研究.结果表明，采用该方法制备的铜/金刚石复合材料微观组织均匀，致密度分布为94%~99%，最高热导率 为305W(mK)一1，热膨胀系数与常见电子半导体材料相匹配能够满足电子封装材料的要求 关键词复合材料：热导率：热膨胀系数：电子封装：放电等离子烧结 分类号TB333 Preparation of Cu/diamond composites by spark plasma sintering ZHANG Yu-jun.TONGZhen-ong.S HEN Zhuo-shen School of Materals Science and Engireering.University of Science and Technology Biing.Beijng 100083 China ABSTRACT High volume fracion Cu/diamond composites were successfully prepared by spark plasma sintering(SPS).Their rela- tive density,thermal conductivity and coefficient of thermal expansion (CTE)were investigated.It is found that the composites have a uniform microstructure w ith the relative density from 94%to 99%.the highest thermal conductivity of 305 W'(m'K),and the CTE matching with common elecronic semiconducor materials.All these properties can meet the demands of electronic packag- ing materials. KEY WORDS composites thermal conductivity:coeficient of thermal expansion;electronic packaging spark plama sintering 随着电子工业的迅猛发展，电子产品的性能在 材料一AVSiC、AVSi等虽然这些材料在密度上 不断提高的同时，其体积却在不断地小型化.虽然 有很大优势，但是在热导率上提高并不明显，而且由 人们也在设计上使功耗降低.但是总得来说集成电 于A1基复合材料的钎焊技术仍不成熟，因此至今国 路产品单位面积上的发热量是显著增大的.因而， 内没有投入规模化的应用习.对于第4代封装材 对于一些散热量较大的电子元器件来说。采用热导 料一铜/金刚石来说除了密度上略高于Al/SiC 率较高的封装材料是必不可少的.特别是国防和航 之外，在热导率和钎焊便利性上来说全面超过第3 空航天工业中的激光二极管、大功率示波器等，都需 代封装材料.它已经成为目前国际上电子封装材料 要严格的散热条件，这对封装材料提出了很高的要 的新焦点本).在国内，这方面的研究还处于起步 求卜 阶段，很少见到相关报道. 封装材料要求在热膨胀系数与常见的半导体材 本工作采用近年来新兴的一种烧结技术一 料相匹配的基础上，热导率越高越好，而对于航空和 SPS进行铜/金刚石复合材料制备，克服了由于铜与 航天应用来说密度也是需要考虑的一个方面.目 金刚石润湿性差造成的烧结困难，得到了致密度较 前的第1代封装材料一可伐合金，第2代封装材 高、弥散相分布均匀、热导率较高、热膨胀系数与常 料一钨铜和钼铜，虽然它们的热膨胀系数比较符 见半导体材料相匹配的烧结块体材料，是一种很有 合要求，但热导率较低，并且密度较大.第3代封装 应用前景的电子封装材料. 收稿日期：200809-28 作者简介：张毓隽(1976一)，男，博士研究生：沈卓身(1960一)，男，教授.博士生导师，E-mal:shenzs@m威c.us山.d山cm
SPS 方法制备铜/金刚石复合材料 张毓隽 童震松 沈卓身 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 摘 要 采用放电等离子烧结(SPS)方法制备出高体积分数的铜/ 金刚石复合材料, 并对复合材料的致密度、热导率和热膨胀 系数等进行了研究.结果表明, 采用该方法制备的铜/ 金刚石复合材料微观组织均匀, 致密度分布为 94 %～ 99%, 最高热导率 为 305 W·(m·K)-1 , 热膨胀系数与常见电子半导体材料相匹配, 能够满足电子封装材料的要求. 关键词 复合材料;热导率;热膨胀系数;电子封装;放电等离子烧结 分类号 TB333 Preparation of Cu/diamond composites by spark plasma sintering ZHANG Y u-jun , TONG Zhen-song , S HEN Zhuo-shen S chool of Materials S cience and Engineering , Universit y of Science and Technology Beijing , Beijing 100083 , China ABSTRACT High v olume fraction Cu/diamo nd composites w ere successfully prepared by spark plasma sintering(SPS).Their relativ e density , thermal conductivity and coefficient of thermal ex pansion (CTE)were investig ated .It is found that the composites have a uniform microstructure , w ith the relative density from 94% to 99 %, the highest thermal conductivity of 305 W·(m·K)-1 , and the CTE matching with commo n electronic semiconductor materials.All these properties can meet the demands of electronic packaging materials. KEY WORDS composites;thermal conductivity ;coefficient of thermal expansion ;electro nic packaging;spark plasma sintering 收稿日期:2008-09-28 作者简介:张毓隽(1976—), 男, 博士研究生;沈卓身(1960—), 男, 教授, 博士生导师, E-mail:shenzs@mat er .ustb.edu.cn 随着电子工业的迅猛发展 , 电子产品的性能在 不断提高的同时, 其体积却在不断地小型化.虽然 人们也在设计上使功耗降低, 但是总得来说, 集成电 路产品单位面积上的发热量是显著增大的.因而 , 对于一些散热量较大的电子元器件来说, 采用热导 率较高的封装材料是必不可少的 .特别是国防和航 空航天工业中的激光二极管、大功率示波器等 ,都需 要严格的散热条件 ,这对封装材料提出了很高的要 求 [ 1-2] . 封装材料要求在热膨胀系数与常见的半导体材 料相匹配的基础上, 热导率越高越好,而对于航空和 航天应用来说, 密度也是需要考虑的一个方面.目 前的第 1 代封装材料 ———可伐合金 ,第 2 代封装材 料———钨铜和钼铜, 虽然它们的热膨胀系数比较符 合要求 ,但热导率较低,并且密度较大 .第 3 代封装 材料 ———Al/SiC 、Al/Si 等, 虽然这些材料在密度上 有很大优势 ,但是在热导率上提高并不明显,而且由 于 Al 基复合材料的钎焊技术仍不成熟, 因此至今国 内没有投入规模化的应用[ 3] .对于第 4 代封装材 料 ———铜/金刚石来说, 除了密度上略高于 Al/SiC 之外,在热导率和钎焊便利性上来说, 全面超过第 3 代封装材料 .它已经成为目前国际上电子封装材料 的新焦点[ 4-7] .在国内, 这方面的研究还处于起步 阶段,很少见到相关报道. 本工作采用近年来新兴的一种烧结技术 ——— SPS 进行铜/金刚石复合材料制备,克服了由于铜与 金刚石润湿性差造成的烧结困难, 得到了致密度较 高 、弥散相分布均匀 、热导率较高、热膨胀系数与常 见半导体材料相匹配的烧结块体材料, 是一种很有 应用前景的电子封装材料. 第 31 卷 第 8 期 2009 年 8 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.8 Aug.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.08.010
。1020 北京科技大学学报 第31卷 1实验方法 9 实验原材料：市售MBD8镀钛金刚石（钛与金 98 刚石质量比为11000)，粒度分别为40,60,80,100 97 m;市售纯度为99.6%的铜粉，粒度约为204m. 金刚石粒度Hm 96 实验方法：将不同比例的金刚石和铜的粉末混 -■一40 -●-60 合均匀，送入SPS烧结炉中进行烧结，烧结工艺为 9 -A-80 --100 1200K,保温时间为10min,真空度为4~5Pa,升温 速度为1.5K°s1,保温时的压力为30MPa 60 65 70 得到的样品采用排水法测定密度，用LE01450 金刚石体积分数% 型扫描电镜(SEM)进行组织观察，采用耐驰 图1金刚石粒度和体积分数对复合材料致密度的影响 TMA402型热膨胀仪测定其膨胀系数. Fig.I Effects of the size and the volume fraction of diamond on the 采用激光闪烁法（耐驰LFA427)测定该复合材 relative density of the Cu/diamond composites 料的热传导系数，按下式计算热导率： 65%时，影响十分明显，致密度急剧下降.相对来 k=DPc (1) 说，金刚石粒度对致密度的影响较小，特别是在金刚 式中，D为实验测得的热传导系数：P为复合材料的 石体积分数较低的情况下，几乎没有什么影响：随着 密度，可由排水法测得：c为该复合材料的比热容， 金刚石体积分数的增加，到体积分数为70%时，金 可由下式得到， 刚石粒度大的复合材料的致密度明显不如粒度小 ce=ccu Va十Cdia Vda (2) 的.以上两个现象都可以从烧结过程来解释对于 式中，ce,cCu和cda分别为复合材料、铜和金刚石的 金刚石和铜这两种润湿性很差的物质来说，金属相 双热容：Vcu和Va分别为铜和金刚石的体积分数. 含量越高，可烧结性越好，烧结体越容易致密：而非 利用JY-T64000型激光Raman谱仪测定烧结 金属相含量越高，可烧结性越差，烧结体越疏松.同 块体中是否存在石墨相。激光的波长为532nm,功 时，对于SPS烧结过程来说，非金属相金刚石的颗 率为1mW. 粒越大，软化（或半融化）态的金属需要填充的空间 2实验结果与分析 就越大，复合材料的致密度就越难保证 总得来说，采用SPS这种烧结工艺制备得到的 2.1显微结构与致密度 金刚石/铜复合材料的致密度都较高，这与显微观察 图1为不同金刚石体积分数、不同金刚石粒度 的结果较为吻合.图2为粒度为100m、体积分数 的铜/金刚石复合材料的致密度 为50%的铜/金刚石复合材料的SEM照片.图中金 从图1中可以看出：随着金刚石的体积分数的 刚石弥散相分布均匀，与基体结合良好，无明显缝隙 增大，复合材料的致密度逐渐减小，由985%左右 和孔洞 下降到94%~96%：特别是在金刚石体积分数超过 图3为粒度为100m、体积分数为60%的铜/ 100um 图2铜/金刚石复合材料在低倍(a)和高倍(b)下的SEM照片 Fig.2 SEM micrographs of the Cu/diamond composites at low magnification (a)and high magnification (b)
1 实验方法 实验原材料 :市售 M BD8 镀钛金刚石(钛与金 刚石质量比为 1∶1 000), 粒度分别为 40 , 60 , 80 , 100 μm ;市售纯度为 99.6 %的铜粉 ,粒度约为 20μm . 实验方法:将不同比例的金刚石和铜的粉末混 合均匀, 送入 SPS 烧结炉中进行烧结 , 烧结工艺为 1 200 K ,保温时间为 10 min ,真空度为 4 ～ 5 Pa ,升温 速度为 1.5 K·s -1 ,保温时的压力为 30 M Pa. 得到的样品采用排水法测定密度 ,用 LEO1450 型扫 描电 镜 (SEM )进 行 组织 观 察, 采用 耐 驰 TMA402 型热膨胀仪测定其膨胀系数 . 采用激光闪烁法(耐驰 LFA427)测定该复合材 料的热传导系数 ,按下式计算热导率: k =Dρc (1) 式中, D 为实验测得的热传导系数 ;ρ为复合材料的 密度 ,可由排水法测得;c 为该复合材料的比热容 , 可由下式得到, cc =cCu V Cu +cdia Vdia (2) 式中, cc 、cCu和 cdia分别为复合材料 、铜和金刚石的 双热容;V Cu和 V dia分别为铜和金刚石的体积分数 . 利用 JY-T64000 型激光 Raman 谱仪测定烧结 块体中是否存在石墨相, 激光的波长为 532 nm , 功 率为 1 m·W . 2 实验结果与分析 2.1 显微结构与致密度 图 1 为不同金刚石体积分数、不同金刚石粒度 的铜/金刚石复合材料的致密度. 从图 1 中可以看出:随着金刚石的体积分数的 增大 ,复合材料的致密度逐渐减小 , 由 98.5 %左右 下降到 94 %～ 96 %;特别是在金刚石体积分数超过 图 1 金刚石粒度和体积分数对复合材料致密度的影响 Fig.1 Eff ects of the size and the volume fraction of diamond on the relative density of the Cu/ diamond composit es 65 %时 , 影响十分明显, 致密度急剧下降 .相对来 说 ,金刚石粒度对致密度的影响较小 ,特别是在金刚 石体积分数较低的情况下, 几乎没有什么影响;随着 金刚石体积分数的增加, 到体积分数为 70 %时, 金 刚石粒度大的复合材料的致密度明显不如粒度小 的 .以上两个现象都可以从烧结过程来解释, 对于 金刚石和铜这两种润湿性很差的物质来说 ,金属相 含量越高,可烧结性越好, 烧结体越容易致密 ;而非 金属相含量越高, 可烧结性越差 ,烧结体越疏松.同 时 ,对于 SPS 烧结过程来说 ,非金属相金刚石的颗 粒越大 ,软化(或半融化)态的金属需要填充的空间 就越大 ,复合材料的致密度就越难保证. 总得来说 ,采用 SPS 这种烧结工艺制备得到的 金刚石/铜复合材料的致密度都较高 ,这与显微观察 的结果较为吻合.图 2 为粒度为 100 μm 、体积分数 为 50 %的铜/金刚石复合材料的 SEM 照片.图中金 刚石弥散相分布均匀, 与基体结合良好,无明显缝隙 和孔洞 . 图 3 为粒度为 100 μm 、体积分数为 60 %的铜/ 图 2 铜/ 金刚石复合材料在低倍(a)和高倍(b)下的SEM 照片 Fig.2 SEM mi crographs of the Cu/ diamond composit es at low magnifi cati on (a)and high magnification (b) · 1020 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第8期 张毓隽等：SS方法制备铜/金刚石复合材料 。1021。 金刚石复合材料的拉曼光谱.从图中可以明显地看 外，随着金刚石体积分数的增加，复合材料的热导率 出，在1333.4cm1处有一明显的金刚石特征峰，而 几乎呈线性增加：但当金刚石的体积分数高于65% 整条谱线上并没有明显的石墨相特征峰：表明在 以后，复合材料的热导率却剧烈地下降而且颗粒度 1200K的烧结温度下，块体材料中的金刚石并未发 越大，下降的幅度越大：在金刚石体积分数为70% 生石墨化，或者说石墨化的程度非常低，无法检测 时，金刚石粒度为100m的复合材料热导率下降到 到.图中金刚石特征峰右侧的宽峰为非晶态物质， 了粒度为80m的复合材料以下， 可能是由块体材料中或金刚石中的杂质造成的.据 热导率对杂质含量、孔隙率非常敏感.另外，对 文献报道，受金刚石中金属包裹体等杂质的影 于复合材料来说它的热导率受两相的体积分数影 响，金刚石的石墨化温度在1273K以上.由于本文 响（即热导率与其高热导率组成相的体积分数成正 的烧结温度并不高，而且保温时间比较短所采用的 比，与低热导率组成相的体积分数成反比)，人们也 金刚石品质也比较高，因此未能探测到石墨相的 提出了一些计算模型，如混合定律、Maxwell公式9 生成 和Hatta-Taya0公式： ke=km'm十kpVp (3) 25000 1333.4 1+2 Km Km 20000 -2V P KP 至150 ke-km (4) 1+2+Vk知 Km 10000 Vo 1+ 5000 ke-km (1-V片 (5) 3 p一km 0 1000120014001600 1800 式中，k。、km和kp分别为复合材料、基体和增强相 波数/cm 的热导率Vm和V。分别为基体和增强相的体积 图3铜/金刚石复合材料的拉曼光谱 分数. Fig.3 Roman spectra of Cu/diamond composites 这些公式都很清楚地表明热导率是随高热导率 相的体积分数而增加的.这与图4中复合材料的热 2.2热导率 导率随金刚石体积分数增加而变大是一致的. 图4为不同金刚石体积分数、不同金刚石粒度 近年来人们也发现，复合材料中弥散相和基体 的铜/金刚石复合材料的热导率. 的相互作用界面对热量的传导也起着关键性的作 350 用，那种理想状态下两相的结合界面对热量传导没 金刚石粒度μm 有影响的假设在实际中是不成立的.所以，弥散相 300 的颗粒分布、粒度大小以及与基体的结合情况，甚至 包括弥散相和基体相的导热机制差异（如铜金刚石 250 复合材料中，铜的导热机制是自由电子传热，而金刚 石是声子传热，这样在铜和金刚石的界面，即使是良 袋200 好的接触，也可能会由于界面对热载子的散射作用 造成热量传导的阻碍)也会对整个材料的热导率产 150 生影响. 50 55 60 65 金刚石体积分数% 一般认为，相界面总是对热传导起阻碍作用，所 以在弥散相占同样的体积分数时，弥散相的粒度越 图4金刚石粒度和体积分数对复合材料热导率的影响 小，表面积就越大，界面面积也就越大，那么对热量 Fig.4 Effects of the size and the volume fraction of diamond on the thermal conductivity of the Cu/diamond composites 传导的阻碍作用越大.这很好地解释了本文图4中 所呈现的热导率随粒度增大而增大的现象， 从图4中可以很明显地看出，金刚石粒度越大， 另外，结合前面的致密度数据可以看出，当金刚 复合材料的热导率越高，最高热导率为305W· 石体积分数高于65%时，由于烧结困难，材料的致 m1K1.这与很多前人的结果是吻合的4可.另 密度出现了大幅的下降，这必然造成材料内部缺陷
金刚石复合材料的拉曼光谱.从图中可以明显地看 出,在 1 333.4 cm -1处有一明显的金刚石特征峰, 而 整条谱线上并没有明显的石墨相特征峰;表明在 1 200 K 的烧结温度下,块体材料中的金刚石并未发 生石墨化, 或者说石墨化的程度非常低, 无法检测 到.图中金刚石特征峰右侧的宽峰为非晶态物质 , 可能是由块体材料中或金刚石中的杂质造成的 .据 文献报道 [ 8] , 受金刚石中金属包裹体等杂质的影 响,金刚石的石墨化温度在 1 273 K 以上 .由于本文 的烧结温度并不高, 而且保温时间比较短,所采用的 金刚石品质也比较高 , 因此未能探测到石墨相的 生成 . 图 3 铜/ 金刚石复合材料的拉曼光谱 Fig.3 Roman spectra of Cu/ diamond composit es 2.2 热导率 图 4 为不同金刚石体积分数、不同金刚石粒度 的铜/金刚石复合材料的热导率. 图 4 金刚石粒度和体积分数对复合材料热导率的影响 Fig.4 Effects of the size and the volume fraction of diamond on the thermal conductivity of the Cu/ diamond composites 从图 4 中可以很明显地看出, 金刚石粒度越大 , 复合材料的热导率越高 , 最高热导率为 305 W · m -1·K -1 .这与很多前人的结果是吻合的[ 4, 6] .另 外 ,随着金刚石体积分数的增加 ,复合材料的热导率 几乎呈线性增加;但当金刚石的体积分数高于 65 % 以后,复合材料的热导率却剧烈地下降,而且颗粒度 越大,下降的幅度越大 ;在金刚石体积分数为 70 % 时 ,金刚石粒度为 100 μm 的复合材料热导率下降到 了粒度为 80 μm 的复合材料以下 . 热导率对杂质含量 、孔隙率非常敏感 .另外 ,对 于复合材料来说, 它的热导率受两相的体积分数影 响(即热导率与其高热导率组成相的体积分数成正 比 ,与低热导率组成相的体积分数成反比),人们也 提出了一些计算模型, 如混合定律、Maxw ell 公式[ 9] 和 Hatta-Taya [ 10] 公式: k c =k m Vm +k p V p (3) k c =k m 1 +2 k m kp -2 V p k m k p -1 1 +2 k m k p +Vp km kp -1 (4) k c =k m 1 + Vp 1 3 (1 -Vp)+ k m k p -k m (5) 式中 , k c 、k m 和 k p 分别为复合材料 、基体和增强相 的热导率, V m 和 Vp 分别为基体和增强相的体积 分数. 这些公式都很清楚地表明热导率是随高热导率 相的体积分数而增加的 .这与图 4 中复合材料的热 导率随金刚石体积分数增加而变大是一致的. 近年来人们也发现 ,复合材料中弥散相和基体 的相互作用界面对热量的传导也起着关键性的作 用 ,那种理想状态下两相的结合界面对热量传导没 有影响的假设在实际中是不成立的 .所以, 弥散相 的颗粒分布 、粒度大小以及与基体的结合情况, 甚至 包括弥散相和基体相的导热机制差异(如铜/金刚石 复合材料中 ,铜的导热机制是自由电子传热,而金刚 石是声子传热,这样在铜和金刚石的界面 ,即使是良 好的接触 ,也可能会由于界面对热载子的散射作用 造成热量传导的阻碍)也会对整个材料的热导率产 生影响 . 一般认为,相界面总是对热传导起阻碍作用 ,所 以在弥散相占同样的体积分数时, 弥散相的粒度越 小 ,表面积就越大 ,界面面积也就越大, 那么对热量 传导的阻碍作用越大.这很好地解释了本文图 4 中 所呈现的热导率随粒度增大而增大的现象 . 另外,结合前面的致密度数据可以看出,当金刚 石体积分数高于 65 %时, 由于烧结困难, 材料的致 密度出现了大幅的下降 , 这必然造成材料内部缺陷 第 8 期 张毓隽等:SPS 方法制备铜/ 金刚石复合材料 · 1021 ·
。1022 北京科技大学学报 第31卷 增多，甚至可能造成铜/金刚石界面结合不良.前面 20 提到热导率对缺陷和杂质敏感，对界面结合状态也 十分敏感，所以这时热导率大幅下降就是必然的. 16 Kemner曲线 结合上面的实验数据和前人的研究成果可以看 出，虽然从理论上来说进一步提高金刚石的体积分 实测值 数和颗粒大小会有利于复合材料的热导率进一步提 Turner曲线 .罗 高，但是也会带来烧结上的不少问题.如果仅就目 前的$PS烧结工艺而言，引入碳化物形成元素过渡 层有可能进一步提高复合材料的热导率.另外，由 20 406080 100 于金刚石颗粒和铜粉颗粒本身粒度和密度相差较 金刚石体积分数% 大，烧结前的混粉容易产生不均匀现象，影响烧结质 图5金刚石体积分数对复合材料CTE的影响 量和热导率 Fig.5 Effects of the volume fraction of diamond on the CTE of the 23热膨胀系数 composites 由于需要与常见的半导体材料进行匹配封接， 2.4与其他封装材料的比较 因此常见的电子封装材料的热膨胀系数一般为4× 综合本文前面的实验数据，结合其他一些常见 106一8×106K-1,有时可以适当放宽到10× 封装材料的性能参数到，可以对它们进行一个综 106K1经过测量，几种不同金刚石体积分数的 合的比较.结果列于表2中，其中铜金刚石复合材 复合材料的热膨胀系数结果如表1所示. 料的数据来源于本文的金刚石体积分数为65%，粒 表1不同金刚石体积分数的复合材料热膨胀系数 度为100m的复合材料.经过比较可以看出，铜/ Table I CTEs of the composites with different volume fractions of dia 金刚石复合材料除了密度稍高于A/SC之外，在热 mond 导率和热膨胀系数这两项指标上均优于Al/SiC,更 体积分数/% 50 60 伍 70 是全面优于钨铜和可伐这样的传统封装材料，可以 CTE/10-6K-1 9.3 7.8 7.3 62 说是性能非常优异的一种封装材料. 对于复合材料的CTE的计算，目前常见的是 表2铜/金刚石复合材料与几种常见电子封装材料的综合物理性 Turner四和Kerner?这两种模型.Turner模型只 能比较 考虑材料中各相（或组分）之间存在的拉应力和压应 Table 2 Comparison of physical properties of the Cu/diamond compo 力，如下式： site with some common clectroric packaging materials ae=dokc Vo十asaK s Vsa 密度/ 热导率/热膨胀系数/ (6) 材料 K Cu VCu+K dia Vdia (gem-3)(Wm-1-K-1)106K-1 CW金刚石(65%) 526 305 7.3 式中，ac、ac和ad分别为复合材料、铜和金刚石的 热膨胀系数，Vcu和Va分别为铜和金刚石的体积 AV SiC(60%) 292 180 8.75 分数，Kcu和Ka分别为铜和金刚石的体积模量. W/Cu(10%-15%) 165-17.3197-208 65-7.4 Kerner模型进一步考虑了各相之间的切变效 可伐合金 820 17 5.2 GaAs 532 44 应，见下式： 65 ae=acu vcu-十ada'ia十 3结论 VCu Vaia (adia acu)(K dia KCu) (7) KCu VCu+K dia Vda+(3KCuK di/4GCu) 本文采用SPS方法制备出的铜/金刚石复合材 式中，Gc为铜的剪切模量. 料具有较高的致密度，其密度只有常见封装材料钨铜 本文将这两种预测模型的计算曲线绘在图5 的/3，热导率却高出50%，达到了305Wm1K1, 中.可以看出本文实验所得数据与Kemer曲线相 该复合材料的热膨胀系数也在与GaAs等常见半导 差不大，略微偏高一点.这可能是因为Kemer模型 体材料相匹配的范围内.所以，该工艺制备的铜/金 中引入了切变模量，考虑了切变效应对复合材料形 刚石复合材料具有优异的综合性能，具有在电子封 变的影响，更符合实际情况，故而较为准确. 装中广泛应用的前景
增多, 甚至可能造成铜/金刚石界面结合不良.前面 提到热导率对缺陷和杂质敏感 , 对界面结合状态也 十分敏感 ,所以这时热导率大幅下降就是必然的. 结合上面的实验数据和前人的研究成果可以看 出,虽然从理论上来说,进一步提高金刚石的体积分 数和颗粒大小会有利于复合材料的热导率进一步提 高,但是也会带来烧结上的不少问题.如果仅就目 前的 SPS 烧结工艺而言, 引入碳化物形成元素过渡 层有可能进一步提高复合材料的热导率.另外 , 由 于金刚石颗粒和铜粉颗粒本身粒度和密度相差较 大,烧结前的混粉容易产生不均匀现象 ,影响烧结质 量和热导率. 2.3 热膨胀系数 由于需要与常见的半导体材料进行匹配封接 , 因此常见的电子封装材料的热膨胀系数一般为 4 × 10 -6 ～ 8 ×10 -6 K -1 , 有时可以适当放宽到 10 × 10 -6 K -1 .经过测量, 几种不同金刚石体积分数的 复合材料的热膨胀系数结果如表 1 所示 . 表 1 不同金刚石体积分数的复合材料热膨胀系数 Table 1 C TEs of the composites with different volume fracti ons of diamond 体积分数/ % 50 60 65 70 C TE/ 10 -6K -1 9.3 7.8 7.3 6.2 对于复合材料的 CTE 的计算 , 目前常见的是 Turner [ 11] 和 Kerner [ 12] 这两种模型.Turner 模型只 考虑材料中各相(或组分)之间存在的拉应力和压应 力,如下式 : ac = aCuK Cu VCu +adiaK dia V dia K Cu VCu +K dia V dia (6) 式中 , ac 、aCu和 adia分别为复合材料 、铜和金刚石的 热膨胀系数 , VCu和 V dia分别为铜和金刚石的体积 分数 ,K Cu和 K dia分别为铜和金刚石的体积模量 . Kerner 模型进一步考虑了各相之间的切变效 应,见下式 : ac =aCu VCu +adia V dia + VCu Vdia(adia -aCu)(K dia -KCu) KCu VCu +K dia V dia +(3KCuK dia/4GCu) (7) 式中 , GCu为铜的剪切模量. 本文将这两种预测模型的计算曲线绘在图 5 中.可以看出本文实验所得数据与 Kerner 曲线相 差不大, 略微偏高一点.这可能是因为 Kerner 模型 中引入了切变模量 ,考虑了切变效应对复合材料形 变的影响 ,更符合实际情况,故而较为准确. 图 5 金刚石体积分数对复合材料 CT E 的影响 Fig.5 Effects of the volume fraction of diamond on the CTE of the composit es 2.4 与其他封装材料的比较 综合本文前面的实验数据, 结合其他一些常见 封装材料的性能参数[ 1-3] , 可以对它们进行一个综 合的比较 .结果列于表 2 中,其中铜/金刚石复合材 料的数据来源于本文的金刚石体积分数为 65 %、粒 度为 100 μm 的复合材料 .经过比较可以看出, 铜/ 金刚石复合材料除了密度稍高于 Al/SiC 之外, 在热 导率和热膨胀系数这两项指标上均优于 Al/SiC ,更 是全面优于钨铜和可伐这样的传统封装材料 ,可以 说是性能非常优异的一种封装材料. 表 2 铜/ 金刚石复合材料与几种常见电子封装材料的综合物理性 能比较 Table 2 Comparison of physical properties of the Cu/ diamond composite w ith some common electroni c packaging materials 材料 密度/ (g·cm -3) 热导率/ (W·m -1·K -1) 热膨胀系数/ 10 -6K -1 Cu/ 金刚石(65%) 5.26 305 7.3 Al/ SiC(60%) 2.92 180 8.75 W/ Cu(10%～ 15%) 16.5 ～ 17.3 197 ～ 208 6.5 ～ 7.4 可伐合金 8.20 17 5.2 GaAs 5.32 44 6.5 3 结论 本文采用 SPS 方法制备出的铜/金刚石复合材 料具有较高的致密度,其密度只有常见封装材料钨铜 的 1/3 ,热导率却高出50 %,达到了305 W·m -1·K -1 , 该复合材料的热膨胀系数也在与 GaAs 等常见半导 体材料相匹配的范围内 .所以 ,该工艺制备的铜/金 刚石复合材料具有优异的综合性能, 具有在电子封 装中广泛应用的前景. · 1022 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第8期 张毓隽等：SS方法制备铜/金刚石复合材料 。1023。 参考文献 [6 Ekimov E A.Suetin N V.Popovich A F.et al.Themal conduc- tivity of diamond composites sintered under high pessues.Dia- [1]Zhou X L.Wu J H.Zhang J Y,et al.A meview of meta-matrix mond Relat Mater,2008.17:838 composites for electronic packaging.J Nanchang Inst Aeronaut [7 Schubert T.Trindade B Weibgatber T.et al.Interfacial design Technol2001,15(1片11 of Cubased composites prepared by pow der metallurgy for heat (周贤良，吴江晖，张建云，等。电子封装用金属基复合材料 sink applications.Mater Sci Engi A.2008 475:39 的研究现状.南昌航空工业学院学报。2001,15(1)：11) [8 Ding L Y.Chen JH.Wei X L.The change of metal inclusions [2 Huang Q.Gu M Y.Status and prospects of metal matrix com pos- and its influence on the strength of synthetic diamond.ChinJ ites for electronic packaging.Electmon Packag,2003.3(2):22 High Pressure Phys.1990.4(2):96 (黄强顾明元.电子封装用金属基复合材料的研究现状.电 (丁立业陈江华，魏晓莉.金属包裹体的变化及对人造金刚 子与封装2003.3(2)片22) 石强度的影响.高压物理学报。19904(2)：96) [3 Tong Z S Shen Z S.Status and devebpment of materials for [9 Maxw ell JC.A Treatise on Electriciry and Magnetism.3rd Ed. metal packaging.E lectron Packag.2005.23(5):6 Cambridge:Oxford University Press.1892 (童震松，沈卓身.金属封装材料的现状及发展.电子与封装，【10 Hatta H,Taya M.Eqivalent inclusion method for steady state 2005.23(5):6) heat conduction in composites.Int J Eng Sci.1986.24(7): [4]Yoshida K.Morigami H.Themal properties of diamond copper 1159 composite material.Microelectron Reliab,2004 44:303 11]Turner P S.Thermal expansion stresses in reinforced plastics.J [5 Hanada K.Matsuzaki K.Sano T.Thermal pmoperties of diamond Res Natl Bureau Standard.1946.37(1/2):239 particle dispersed Cu composites.J Mater Proass Techmol. [12]Kemer E H.The elastic and themoelastic properties of com- 2004153/154:514 posite media.Proc Phys Soc B.1956.69:808
参 考 文 献 [ 1] Zhou X L , Wu J H , Zhang J Y , et al.A review of metal-matrix composites for electronic packaging .J Nanchang Inst Aeronaut Technol, 2001 , 15(1):11 (周贤良, 吴江晖, 张建云, 等.电子封装用金属基复合材料 的研究现状.南昌航空工业学院学报, 2001 , 15(1):11) [ 2] Huang Q , Gu M Y .St atus and prospects of metal matrix com posit es for electronic packaging .Electron Packag , 2003 , 3(2):22 (黄强, 顾明元.电子封装用金属基复合材料的研究现状.电 子与封装, 2003 , 3(2):22 ) [ 3] Tong Z S , Shen Z S.S tatus and development of materials for met al packaging .E lectron Packag , 2005 , 23(5):6 (童震松, 沈卓身.金属封装材料的现状及发展.电子与封装, 2005 , 23(5):6) [ 4] Yoshida K , M origami H .Thermal properties of diamond/ copper composite mat erial.Microelectron Reliab , 2004 , 44:303 [ 5] Hanada K , Matsuzaki K , Sano T .Thermal properties of diam ond particle-dispersed Cu composites.J Mater Process Tech nol , 2004 , 153/ 154:514 [ 6] Ekimov E A, Suetin N V, Popovich A F , et al.Thermal conductivity of diamond composit es sint ered under high pressu res.Diamond Relat Ma ter , 2008 , 17:838 [ 7] Schubert T , Trindade B, Weibgarber T , et al.In terf acial design of Cu-based composit es prepared by pow der m etallurgy for heat sink applications.Mater S ci Engi A , 2008 , 475:39 [ 8] Ding L Y , Chen J H , Wei X L .The change of metal inclusions and its influence on the strength of synthetic diamond.Chin J High Pressure Phys, 1990 , 4(2):96 (丁立业, 陈江华, 魏晓莉.金属包裹体的变化及对人造金刚 石强度的影响.高压物理学报, 1990, 4(2):96) [ 9] Maxw ell J C .A Treatise on Electri city an d Magnetism .3rd Ed. Cambridge :Oxford Uni versit y Press, 1892 [ 10] Hatta H , Taya M .Equivalen t inclusion method f or st eady state heat conduction in composit es.In t J Eng S ci , 1986 , 24(7): 1159 [ 11] Turner P S.Thermal expansion stresses in reinf orced plastics.J Res Na tl Bureau S tandar d , 1946 , 37(1/2):239 [ 12] Kerner E H .The elastic and thermo-elastic properties of composite media .Proc Phys Soc B , 1956 , 69:808 第 8 期 张毓隽等:SPS 方法制备铜/ 金刚石复合材料 · 1023 ·