多壁碳纳米管的表面改性及电化学储能

D0L:10.13374f.issn1001-053x.2011.11.005 第33卷第11期 北京科技大学学报 Vol.33 No.11 2011年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2011 多壁碳纳米管的表面改性及电化学储能 关慧 范丽珍四乔素燕 曲选辉 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:fanlizhen@usth.cdu.cn 摘要采用体积比为3：1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液对多壁碳纳米管进行表面氧化改性，利用场发射扫描电镜(E一 SEM)、比表面分析仪(BET)以及X射线光电子能谱(XPS)等手段分析了酸处理前后多壁碳纳米管的形貌、比表面积和表面官 能团，利用循环伏安测试和充放电测试分析了酸处理前后多壁碳纳米管的电化学性能.结果表明，通过酸氧化改性，多壁碳纳 米管的管长变短，比表面积增加，表面含氮和含氧官能团增加，从而导致其电化学性能大幅度地提高，在1mlL的硫酸电解 液中比电容从7F…g增加到66Fg. 关键词超级电容器：碳纳米管：表面处理：改性：储能：官能团 分类号TB383:TM53 Surface modification and energy storage properties of multi-walled carbon nano- tubes GUAN Hui,FAN Li-zhen,QIAO Su-yan,QU Xuan-hui School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:fanlizhen@ustb.edu.en ABSTRACT The modification of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs)was carried out with a mixed acid of concentrated sulfu- ric acid and nitric acid at a volume ratio of 3:1.The morphology,specific surface area and surface functional groups of the resulting MWCNTs were analyzed by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM),surface area analysis and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),respectively.The electrochemical properties of the MWCNTs were studied by cyclic voltammetry and galvanostat- ic charge-discharge tests.The results indicate that after oxidation by acid,the lengths of the MWCNTs are shortened,and the specific surface area is enlarged and the contents of surface nitrogen-and oxygen-containing functional groups increase.This leads to the en- hancement of electrochemical properties of the MWCNTs,and the specific capacitance of MWCNTs can increase from 7 F.g to 66F.g- KEY WORDS supercapacitors:carbon nanotubes:surface treatment:modification:energy storage:functional groups 超级电容器是一种介于蓄电池和传统电容器之 压，以提高整个器件的能量密度.在电极材料方面， 间的新型储能原件0，它综合了电容器和蓄电池的 比电容的提高主要通过碳材料的功能化，电极材 长处，具有比传统电容器大的能量密度以及比蓄电 料纳米化6)，以及形成多孔材料圆或者复合材 池大的功率密度.电极材料是决定电容器性能的主 料⑨来实现.碳纳米管自从被发现以来，就以其独 要指标，电极材料主要分为基于双电层静电储能原 特的中孔结构、高的比表面积和良好的导电性能及 理的碳材料冈和基于法拉第氧化还原准电容储能 力学性能，成为超级电容器电极材料研究的热点. 机理的导电聚合物和金属氧化物0.目前超级电 由于碳纳米管是基于双电层储能机理，偏低的比表 容器的研究趋势是进一步提高其比电容和工作电 面积导致其比电容较低。为了提高其电化学性能， 收稿日期：2010-11-10 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50873015)：北京市科技新星计划资助项目(2007$026)：教有部新世纪优秀人才支持计划资助项目 (NCET080724):霍英东青年教师基金资助项目(112020)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FRF-TP09-007A)

第 33 卷 第 11 期 2011 年 11 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 11 Nov． 2011 多壁碳纳米管的表面改性及电化学储能 关 慧 范丽珍 乔素燕 曲选辉 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: fanlizhen@ ustb． edu． cn 摘 要 采用体积比为 3 ∶ 1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液对多壁碳纳米管进行表面氧化改性，利用场发射扫描电镜( FE-- SEM) 、比表面分析仪( BET) 以及 X 射线光电子能谱( XPS) 等手段分析了酸处理前后多壁碳纳米管的形貌、比表面积和表面官 能团，利用循环伏安测试和充放电测试分析了酸处理前后多壁碳纳米管的电化学性能． 结果表明，通过酸氧化改性，多壁碳纳 米管的管长变短，比表面积增加，表面含氮和含氧官能团增加，从而导致其电化学性能大幅度地提高，在 1 mol·L － 1 的硫酸电解 液中比电容从 7 F·g － 1 增加到 66 F·g － 1 ． 关键词 超级电容器; 碳纳米管; 表面处理; 改性; 储能; 官能团 分类号 TB383; TM53 Surface modification and energy storage properties of multi-walled carbon nano￾tubes GUAN Hui，FAN Li-zhen ，QIAO Su-yan，QU Xuan-hui School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: fanlizhen@ ustb． edu． cn ABSTRACT The modification of multi-walled carbon nanotubes ( MWCNTs) was carried out with a mixed acid of concentrated sulfu￾ric acid and nitric acid at a volume ratio of 3∶ 1. The morphology，specific surface area and surface functional groups of the resulting MWCNTs were analyzed by field emission scanning electron microscopy ( FE-SEM) ，surface area analysis and X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS) ，respectively． The electrochemical properties of the MWCNTs were studied by cyclic voltammetry and galvanostat￾ic charge-discharge tests． The results indicate that after oxidation by acid，the lengths of the MWCNTs are shortened，and the specific surface area is enlarged and the contents of surface nitrogen- and oxygen- containing functional groups increase． This leads to the en￾hancement of electrochemical properties of the MWCNTs，and the specific capacitance of MWCNTs can increase from 7 F·g － 1 to 66 F·g － 1 ． KEY WORDS supercapacitors; carbon nanotubes; surface treatment; modification; energy storage; functional groups 收稿日期: 2010--11--10 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 50873015) ; 北京市科技新星计划资助项目( 2007B026) ; 教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目 ( NCET--08--0724) ; 霍英东青年教师基金资助项目( 112020) ; 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目( FRF--TP--09--007A) 超级电容器是一种介于蓄电池和传统电容器之 间的新型储能原件［1］，它综合了电容器和蓄电池的 长处，具有比传统电容器大的能量密度以及比蓄电 池大的功率密度． 电极材料是决定电容器性能的主 要指标，电极材料主要分为基于双电层静电储能原 理的碳材料［2］和基于法拉第氧化还原准电容储能 机理的导电聚合物［3］和金属氧化物［4］． 目前超级电 容器的研究趋势是进一步提高其比电容和工作电 压，以提高整个器件的能量密度． 在电极材料方面， 比电容的提高主要通过碳材料的功能化［5］，电极材 料纳米化［6--7］，以及形成多孔材料［8］ 或 者 复 合 材 料［9］来实现． 碳纳米管自从被发现以来，就以其独 特的中孔结构、高的比表面积和良好的导电性能及 力学性能，成为超级电容器电极材料研究的热点． 由于碳纳米管是基于双电层储能机理，偏低的比表 面积导致其比电容较低． 为了提高其电化学性能， DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.11.005

·1388· 北京科技大学学报 第33卷 许多学者对碳纳米管进行了活化处理和表面改 射线光电子能谱(XPS,PHI-5300)进行元素含量和 性，在一定程度上提高了碳纳米管的电导率并增 官能团分析. 加了其表面官能团0”.本文采用浓硝酸与浓硫 电化学性能测试在上海辰华CHI660C电化学 酸混合液对多壁碳纳米管进行改性，增加了其含 工作站上进行，采用三电极电化学测试体系，铂(P) 氮和含氧的官能团，使改性后的碳纳米管比电容 片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，多 提高了8倍 壁碳纳米管与导电剂乙炔黑、黏结剂PT℉E按照80： 10:10的质量比涂覆于钛网上作为工作电极.电解 1实验 液使用1moL-的硫酸(H,S0,)溶液. 1.1多壁碳纳米管的表面氧化改性 2结果与讨论 称量Ig多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs,管径为80~lO0nm,深圳纳米 2.1微观形貌和比表面积表征 港)，加入到180mL浓硝酸（分析纯，国药集团化学 图1为多壁碳纳米管酸氧化前后场发射扫描电 试剂有限公司)和60mL浓硫酸（分析纯，国药集团 镜微观形貌图.从图中可以看出：酸氧化前的多壁 化学试剂有限公司)的混合溶液中，在室温下超声6 碳纳米管（图1(a))管长较长，表面光滑；酸氧化后 h,静止3h冷却后抽滤，用蒸馏水将多壁碳纳米管 的多壁碳纳米管（图1(b))管长变短，管直径没有 反复冲洗至滤液呈中性，30℃真空干燥24h,得到酸 明显变化，管表面粗糙，说明酸氧化过程使得多壁碳 氧化后的多壁碳纳米管 纳米管具有更多的端口，有效地增加了比表面积 1.2多壁碳纳米管的表征 通过BET测试，多壁碳纳米管的比表面积在酸化前 采用场发射扫描电镜(FE-SEM,JSM-6330, 后分别为49.30m2·g-1和68.49m2·g1,该数据进 JEOL)对多壁碳纳米管进行形貌表征，采用比表面 一步证明了ESEM的分析结果，酸化处理增加了 分析仪(QuadraSorb SI))进行比表面积测试，采用X 多壁碳纳米管的比表面积. 200m 图1多壁碳纳米管的FE-SEM像.(a)酸氧化前：(b)酸氧化后 Fig.1 FE-SEM images of MWCNTs:(a)before oxidation by acid:(b)after oxidation by acid 2.2表面元素及官能团研究 的相对变化.可以发现，原始多壁碳纳米管中含有 图2为多壁碳纳米管酸氧化前后的XPS谱图 一定数量的含氧官能团，经酸氧化后含氧官能团数 和C1s谱图.经过酸处理后的碳纳米管的01s峰变 量增多，其中C一OH含量最高，其次是一C=0 大，即酸处理后碳纳米管的氧含量提高，如表1所 和一COOH.根据有机化合物的氧化反应规律，脂肪 示，酸氧化前后多壁碳纳米管表面氧原子摩尔分数 烃或烯烃首先被氧化成醇类，醇被继续氧化为酮或 从12.51%增加到20.09%，含氮量也有所增加， 醚，最后被氧化成酸，所以羟基的含量最高，酮或醚 01s/C1s原子摩尔比从14.39%增加到25.59%，说 次之，羧基最低网.在进行电化学性能研究时发 明表面部分碳原子sp杂化转化为sp杂化.在结合 现，各含氧官能团会发生相应的氧化还原反应，从而 能为284.2eV、285.7eV、287.2eV和288.7eV的位产生法拉第准电容 置分别出现了石墨sp结构的C一C峰、羟基(C一 2.3电化学性能研究 OH)峰、羰基（一C=O)峰、羧基（一COOH)峰.表2 酸氧化前多壁碳纳米管电容量主要是由双电层 给出多壁碳纳米管在酸氧化前后各表面官能团含量 电容提供，而酸氧化后多壁碳纳米管电容不仅包括

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 许多学者对碳纳米管进行了活化处理和表面改 性，在一定程度上提高了碳纳米管的电导率并增 加了其表面官能团［10--11］． 本文采用浓硝酸与浓硫 酸混合液对多壁碳纳米管进行改性，增加了其含 氮和含氧的官能团，使改性后的碳纳米管比电容 提高了 8 倍． 1 实验 1. 1 多壁碳纳米管的表面氧化改性 称量 1 g 多 壁 碳 纳 米 管 ( multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs，管径为 80 ～ 100 nm，深圳纳米 港) ，加入到 180 mL 浓硝酸( 分析纯，国药集团化学 试剂有限公司) 和 60 mL 浓硫酸( 分析纯，国药集团 化学试剂有限公司) 的混合溶液中，在室温下超声 6 h，静止 3 h 冷却后抽滤，用蒸馏水将多壁碳纳米管 反复冲洗至滤液呈中性，30 ℃真空干燥 24 h，得到酸 氧化后的多壁碳纳米管． 1. 2 多壁碳纳米管的表征 采用场发射扫描电镜( FE--SEM，JSM--6330， JEOL) 对多壁碳纳米管进行形貌表征，采用比表面 分析仪( QuadraSorb SI) 进行比表面积测试，采用 X 射线光电子能谱( XPS，PHI--5300) 进行元素含量和 官能团分析． 电化学性能测试在上海辰华 CHI660C 电化学 工作站上进行，采用三电极电化学测试体系，铂( Pt) 片为辅助电极，饱和甘汞电极( SCE) 为参比电极，多 壁碳纳米管与导电剂乙炔黑、黏结剂 PTFE 按照 80∶ 10∶ 10 的质量比涂覆于钛网上作为工作电极． 电解 液使用 1 mol·L － 1 的硫酸( H2 SO4 ) 溶液． 2 结果与讨论 2. 1 微观形貌和比表面积表征 图 1 为多壁碳纳米管酸氧化前后场发射扫描电 镜微观形貌图． 从图中可以看出: 酸氧化前的多壁 碳纳米管( 图 1( a) ) 管长较长，表面光滑; 酸氧化后 的多壁碳纳米管( 图 1( b) ) 管长变短，管直径没有 明显变化，管表面粗糙，说明酸氧化过程使得多壁碳 纳米管具有更多的端口，有效地增加了比表面积． 通过 BET 测试，多壁碳纳米管的比表面积在酸化前 后分别为 49. 30 m2 ·g － 1 和 68. 49 m2 ·g － 1 ，该数据进 一步证明了 FE--SEM 的分析结果，酸化处理增加了 多壁碳纳米管的比表面积． 图 1 多壁碳纳米管的 FE--SEM 像． ( a) 酸氧化前; ( b) 酸氧化后 Fig． 1 FE-SEM images of MWCNTs: ( a) before oxidation by acid; ( b) after oxidation by acid 2. 2 表面元素及官能团研究 图 2 为多壁碳纳米管酸氧化前后的 XPS 谱图 和 C1s 谱图． 经过酸处理后的碳纳米管的 O1s 峰变 大，即酸处理后碳纳米管的氧含量提高，如表 1 所 示，酸氧化前后多壁碳纳米管表面氧原子摩尔分数 从 12. 51% 增 加 到 20. 09% ，含 氮 量 也 有 所 增 加， O1s/C1s 原子摩尔比从 14. 39% 增加到 25. 59% ，说 明表面部分碳原子 sp2 杂化转化为 sp3 杂化． 在结合 能为 284. 2 eV、285. 7 eV、287. 2 eV 和 288. 7 eV 的位 置分别出现了石墨 sp2 结构的 C—C 峰、羟基( C— OH) 峰、羰基( —C O) 峰、羧基( —COOH) 峰． 表2 给出多壁碳纳米管在酸氧化前后各表面官能团含量 的相对变化． 可以发现，原始多壁碳纳米管中含有 一定数量的含氧官能团，经酸氧化后含氧官能团数 量增 多，其 中 C—OH 含 量 最 高，其 次 是 —C O 和—COOH． 根据有机化合物的氧化反应规律，脂肪 烃或烯烃首先被氧化成醇类，醇被继续氧化为酮或 醚，最后被氧化成酸，所以羟基的含量最高，酮或醚 次之，羧基最低［12］． 在进行电化学性能研究时发 现，各含氧官能团会发生相应的氧化还原反应，从而 产生法拉第准电容． 2. 3 电化学性能研究 酸氧化前多壁碳纳米管电容量主要是由双电层 电容提供，而酸氧化后多壁碳纳米管电容不仅包括 ·1388·

第11期 关慧等：多壁碳纳米管的表面改性及电化学储能 ·1389· 表1酸氧化前后多壁碳纳米管的元素含量（原子摩尔分数） 表2酸氧化前后多壁碳纳米管表面官能团的质量分数 Table 1 Element content of MWCNTs before and after oxidization by Table 2 Content of surface functional groups on MWCNTs before and acid 会 after oxidization by acid % 多壁碳纳米管样品 CIs NIs 01s 多壁碳纳米管样品C一CC一OH一C一O 一C00H 酸化前 86.96 0.52 12.51 酸化前 57.80 34.00 6.70 1.50 酸化后 78.52 1.39 20.09 酸化后 50.94 36.71 8.87 3.48 30a 16r b 2 12 C-C NIs C-OH 01= -C=0 一C00H, 1000 800 600400200 296294292290288286284282 结合能eV 结合能eV 2s 12 d 10 C-C- 20 COH、 01 C=0 -COOH 0 1000 800 600400 200 296294292290288286284282 结合能eV 结合能V 图2XPS分析.(a)酸氧化前多壁碳纳米管的XPS谱图：(b)酸氧化前多壁碳纳米管的C1s谱图：(c)酸氧化后碳纳米管的 XPS谱图：(d)酸氧化后碳纳米管的C1s谱图 Fig.2 XPS analysis:(a)XPS spectrum of MWCNTs before oxidation:(b)Cls spectrum of MWCNTs before oxidation:(c)XPS spec- trum of MWCNTs after oxidation:(d)Cls spectrum of MWCNTs after oxidation 双电层电容，还包括由含氮及氧官能团氧化还原所 氧官能团氧化还原所引起的，随着扫描速率的减小， 引起的法拉第准电容.酸氧化处理对于提高多壁碳 氧化还原峰电压差减小，多壁碳纳米管的氧化还原 纳米管的比电容具有重要作用. 可逆性能越好.图3(b)是酸氧化前后多壁碳纳米 图3(a)为酸氧化后多壁碳纳米管的循环伏安 管在1mV·s的扫描速率下的循环伏安图，酸氧化 图，在0.4V左右出现氧化还原峰，这主要是由于含 前多壁碳纳米管的循环伏安图是典型的矩形结构， 0.6b 一酸化后 04 ···一酸化朋 0.2 ” -I mV.s 02 --5mV -÷10mV:s4 -04 --20mVs1 0.6 02040.60.810 02 0.40.60.8 电乐N 电压N 图3多壁碳纳米管的循环伏安图.(a)酸氧化后多壁碳纳米管在不同扫描速率下的循环伏安图：(b)酸氧化前后扫描速率为1 mV·s时的循环伏安对比图 Fig.3 Cyclic voltammograms of MWCNTs:(a)cyclic voltammograms of MWCNTs after acidization at different sweep rates:(b)cyclic vol- tammograms of MWCNTs before and after acidization at a sweep rate of 1 mVs

第 11 期 关 慧等: 多壁碳纳米管的表面改性及电化学储能 表 1 酸氧化前后多壁碳纳米管的元素含量( 原子摩尔分数) Table 1 Element content of MWCNTs before and after oxidization by acid % 多壁碳纳米管样品 C1s N1s O1s 酸化前 86. 96 0. 52 12. 51 酸化后 78. 52 1. 39 20. 09 表 2 酸氧化前后多壁碳纳米管表面官能团的质量分数 Table 2 Content of surface functional groups on MWCNTs before and after oxidization by acid % 多壁碳纳米管样品 C—C C—OH —C O —COOH 酸化前 57. 80 34. 00 6. 70 1. 50 酸化后 50. 94 36. 71 8. 87 3. 48 图 2 XPS 分析． ( a) 酸氧化前多壁碳纳米管的 XPS 谱图; ( b) 酸氧化前多壁碳纳米管的 C1s 谱图; ( c) 酸氧化后碳纳米管的 XPS 谱图; ( d) 酸氧化后碳纳米管的 C1s 谱图 Fig． 2 XPS analysis: ( a) XPS spectrum of MWCNTs before oxidation; ( b) C1s spectrum of MWCNTs before oxidation; ( c) XPS spec￾trum of MWCNTs after oxidation; ( d) C1s spectrum of MWCNTs after oxidation 双电层电容，还包括由含氮及氧官能团氧化还原所 引起的法拉第准电容． 酸氧化处理对于提高多壁碳 纳米管的比电容具有重要作用． 图 3 多壁碳纳米管的循环伏安图． ( a) 酸氧化后多壁碳纳米管在不同扫描速率下的循环伏安图; ( b) 酸氧化前后扫描速率为 1 mV·s － 1时的循环伏安对比图 Fig． 3 Cyclic voltammograms of MWCNTs: ( a) cyclic voltammograms of MWCNTs after acidization at different sweep rates; ( b) cyclic vol￾tammograms of MWCNTs before and after acidization at a sweep rate of 1 mV·s － 1 图 3( a) 为酸氧化后多壁碳纳米管的循环伏安 图，在 0. 4 V 左右出现氧化还原峰，这主要是由于含 氧官能团氧化还原所引起的，随着扫描速率的减小， 氧化还原峰电压差减小，多壁碳纳米管的氧化还原 可逆性能越好． 图 3( b) 是酸氧化前后多壁碳纳米 管在 1 mV·s － 1 的扫描速率下的循环伏安图，酸氧化 前多壁碳纳米管的循环伏安图是典型的矩形结构， ·1389·

·1390· 北京科技大学学报 第33卷 积分面积较小：而经过酸氧化后多壁碳纳米管出现 高.在电流密度为0.2A·g时，酸处理前后多壁碳 了一对较大的氧化还原峰，积分面积较大.氧化还 纳米管的比电容分别为7F·g1和66F·g,比电容 原峰的电压差很小，说明可逆性能良好 增加了8倍，其原因是由于经过酸处理后的多壁碳 图4(a)是酸处理前后在0.2A·g-1的充放电 纳米管比表面积增加，双电层电容增加，含氧官能团 图，图4(b)是不同电流密度下的比电容值.通过公 羟基(C一OH)、羰基（一C=0)和羧基（一C0OH) 式计算比电容C=i“△t/△V,其中i为电流密度(A· 在充放电过程中发生氧化还原反应，使其具有法拉 g),△1为放电时间(s),△V为放电电压差(0.7 第准电容.酸氧化表面改性大大提高了多壁碳纳米 V).由图4可以明显看出，酸处理后，比电容明显提 管的比电容 08 酸化前 70 ·一酸化后 60 e50 04 。一酸化前 40 一酸化后 02 10- 100200300400 500 0 时间A 电流密度A·g） 图4多壁碳纳米管的充放电曲线.()酸氧化前后在电流密度为0.2A·g1时的充放电曲线：(b)比电容与电流密度的关系曲线 Fig.4 Charge and discharge curves of MWCNTs:(a)charge and discharge curves of MWCNTs eleetrodes before and after acidization at a current density of 0.2Ag:(b)relationship between specific capacitance and current density Mater,2010,22(45):5202 3结论 6]Guan H,Fan LZ,Zhang H C,et al.Polyaniline nanofibers ob- tained by interfacial polymerization for high-rate supercapacitors. 碳纳米管经过酸氧化表面改性后，管长变短，较 Electrochim Acta,2010,56(2)964 多的端口出现，比表面积增加.同时含氧的官能团 [7]Fan LZ,Maier J.High-performance polypyrrole electrode materi- 羟基(C一OH)、羰基（一C=0)和羧基（一COOH) als for redox supercapacitors.Electrochem Commun,2006,8(6): 含量增加，充放电过程中含氧官能团直接进行氧化 937 还原反应，使多壁碳纳米管不但具有双电层电容，而 [8]Liu J L,Zhou M Q,Fan L Z,et al.Porous polyaniline exhibits 且具有了由氧化还原反应产生的法拉第准电容，明 highly enhanced electrochemical capacitance performance.Electro- chim Acta,2010,55(20):5819 显地提高了多壁碳纳米管的电化学性能.在电流密 [9]Fan L Z,Hu Y S,Maier J,et al.High electroactivity of polyani- 度为0.2A·g时，在1molL-1的疏酸电解液中比 line in supercapacitors by using hierarchically porous carbon mono- 电容从7F·g增加到66F·g,比电容提高了8倍. lith as a support.Adv Funct Mater,2007,17(16):3083 [10]Xin Y D,Liu X D.Oxidation of multi-walled carbon nanotubes 参考文献 by mixed acid.J East China Inst Technol Nat Sci,2010,33 ]Conway B E.Electrochemical Supercapacitors:Scientifie Funda- (1):75 mentals and Technological Applications.New York:Kluwer Aca- (辛有东，刘晓东.碳纳米管酸氧化改性.东华理工大学学 demic/Plenum Publishers,1999 报：自然科学版，2010,33(1)：75) Pandolfo A C.Hollenkamp A F.Carbon properties and their role [11]Wei Q,Yang X P,Li P,et al.XPS study on MWNTs surface in supercapacitors.J Power Sources,2006,157(1):11 treated by anodic oxidation.Beijing Unie Chem Technol Nat B3]Guan H.Fan LZ,Zhang HC,et al.Preparation and application Sci,2005,32(5):48 of one-dimensional conducting polymer nanomaterials.Chem Ind (魏强，杨小平，李鹏，等.XS研究多壁碳纳米管的阳极氧化 Eng Prog,2010,29(8):1502 处理效果.北京化工大学学报：自然科学版，2005,32(5)： (关慧，范丽珍，张红昌，等.一维导电聚合物纳米材料的制备 48) 及其应用研究进展.化工进展，2010,29(8)：1502) [12]Yao C Z,Song HH,Feng Z H,et al.Surface modification by [4]Xu C J.Li B H,Du H D,et al.Supercapacitive studies on amor- nitric acid oxidation for carbon nanotubes.Aerosp Mater Technol, phous Mn02 in mild solutions.J Poucer Sources,2008,184(2):691 2008,38(2):34 [5]Zhao L.Fan LZ,Zhou M Q,et al.Nitrogen-containing hydro- (姚承照，宋怀河，冯志海，等.碳纳米管表面硝酸氧化改性研 thermal carbons with superior performance in supercapacitors.Ad 究.宇航材料工艺，2008,38(2)：34)

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 积分面积较小; 而经过酸氧化后多壁碳纳米管出现 了一对较大的氧化还原峰，积分面积较大． 氧化还 原峰的电压差很小，说明可逆性能良好． 图 4( a) 是酸处理前后在 0. 2 A·g － 1 的充放电 图，图 4( b) 是不同电流密度下的比电容值． 通过公 式计算比电容 C = i·Δt /ΔV，其中 i 为电流密度( A· g － 1 ) ，Δt 为放电时间( s) ，ΔV 为放电电压差( 0. 7 V) ． 由图 4 可以明显看出，酸处理后，比电容明显提 高． 在电流密度为 0. 2 A·g － 1 时，酸处理前后多壁碳 纳米管的比电容分别为 7 F·g － 1 和 66 F·g － 1 ，比电容 增加了 8 倍，其原因是由于经过酸处理后的多壁碳 纳米管比表面积增加，双电层电容增加，含氧官能团 羟基( C—OH) 、羰基( —C O) 和羧基( —COOH) 在充放电过程中发生氧化还原反应，使其具有法拉 第准电容． 酸氧化表面改性大大提高了多壁碳纳米 管的比电容． 图 4 多壁碳纳米管的充放电曲线． ( a) 酸氧化前后在电流密度为 0. 2 A·g － 1时的充放电曲线; ( b) 比电容与电流密度的关系曲线 Fig． 4 Charge and discharge curves of MWCNTs: ( a) charge and discharge curves of MWCNTs electrodes before and after acidization at a current density of 0. 2 A·g － 1 ; ( b) relationship between specific capacitance and current density 3 结论 碳纳米管经过酸氧化表面改性后，管长变短，较 多的端口出现，比表面积增加． 同时含氧的官能团 羟基( C—OH) 、羰基( —C O) 和羧基( —COOH) 含量增加，充放电过程中含氧官能团直接进行氧化 还原反应，使多壁碳纳米管不但具有双电层电容，而 且具有了由氧化还原反应产生的法拉第准电容，明 显地提高了多壁碳纳米管的电化学性能． 在电流密 度为 0. 2 A·g － 1 时，在 1 mol·L － 1 的硫酸电解液中比 电容从7 F·g － 1 增加到66 F·g － 1 ，比电容提高了8 倍． 参 考 文 献 ［1］ Conway B E． Electrochemical Supercapacitors: Scientific Funda￾mentals and Technological Applications． New York: Kluwer Aca￾demic /Plenum Publishers，1999 ［2］ Pandolfo A G，Hollenkamp A F． Carbon properties and their role in supercapacitors． J Power Sources，2006，157( 1) : 11 ［3］ Guan H，Fan L Z，Zhang H C，et al． Preparation and application of one-dimensional conducting polymer nanomaterials． Chem Ind Eng Prog，2010，29( 8) : 1502 ( 关慧，范丽珍，张红昌，等． 一维导电聚合物纳米材料的制备 及其应用研究进展． 化工进展，2010，29( 8) : 1502) ［4］ Xu C J，Li B H，Du H D，et al． Supercapacitive studies on amor￾phous MnO2 in mild solutions． J Power Sources，2008，184( 2) : 691 ［5］ Zhao L，Fan L Z，Zhou M Q，et al． Nitrogen-containing hydro￾thermal carbons with superior performance in supercapacitors． Adv Mater，2010，22( 45) : 5202 ［6］ Guan H，Fan L Z，Zhang H C，et al． Polyaniline nanofibers ob￾tained by interfacial polymerization for high-rate supercapacitors． Electrochim Acta，2010，56( 2) : 964 ［7］ Fan L Z，Maier J． High-performance polypyrrole electrode materi￾als for redox supercapacitors． Electrochem Commun，2006，8( 6) : 937 ［8］ Liu J L，Zhou M Q，Fan L Z，et al． Porous polyaniline exhibits highly enhanced electrochemical capacitance performance． Electro￾chim Acta，2010，55( 20) : 5819 ［9］ Fan L Z，Hu Y S，Maier J，et al． High electroactivity of polyani￾line in supercapacitors by using hierarchically porous carbon mono￾lith as a support． Adv Funct Mater，2007，17( 16) : 3083 ［10］ Xin Y D，Liu X D． Oxidation of multi-walled carbon nanotubes by mixed acid． J East China Inst Technol Nat Sci，2010，33 ( 1) : 75 ( 辛育东，刘晓东． 碳纳米管酸氧化改性． 东华理工大学学 报: 自然科学版，2010，33( 1) : 75) ［11］ Wei Q，Yang X P，Li P，et al． XPS study on MWNTs surface treated by anodic oxidation． J Beijing Univ Chem Technol Nat Sci，2005，32( 5) : 48 ( 魏强，杨小平，李鹏，等． XPS 研究多壁碳纳米管的阳极氧化 处理效果． 北京化工大学学报: 自然科学版，2005，32( 5) : 48) ［12］ Yao C Z，Song H H，Feng Z H，et al． Surface modification by nitric acid oxidation for carbon nanotubes． Aerosp Mater Technol， 2008，38( 2) : 34 ( 姚承照，宋怀河，冯志海，等． 碳纳米管表面硝酸氧化改性研 究． 宇航材料工艺，2008，38( 2) : 34) ·1390·