工程科学学报，第44卷，第X期 因此对于甲烷的吸附效果良好，可以看出煤基活 中△G的绝对值大小顺序为H-N>N>I>H,与甲烷 性炭是很好的甲烷存储材料.比较数据可知，煤基 吸附量结果一致，可见，煤基活性炭在酸碱联合改 活性炭模型参数整体排序为H-N>N>I>H,与甲烷 性后，其表面具有更强的自发降低表面能的趋势， 吸附实验结果吻合.吸附模型对应常数反映了煤 这与煤基活性炭的孔隙结构以及表面官能团有 基活性炭吸附甲烷达到平衡时的状态，接下来应 关.下面对于孔隙结构及表面官能团进行进一步 用吸附热力学对其动态过程进行分析 分析. 随后借助吸附动力学对数据进行分析，对于 表2煤基活性炭等温吸附模型参数 固体吸附动力学模型，常用的模型包括式(6)准一 Table 2 Parameters of the coal-based activated carbon isotherm 级动力学模型、式(7)准二级动力学模型等，根据 adsorption model Sample Langmuir model parameters 甲烷吸附数据进行拟合得到图6 Freundlich model parameters type 准一级动力学模型：Q,=q(1-ek) (6) code al bl (mL'g)MPa- R R 1 24.54831.4290.998835.85962.81060.99234 准二级动力学模型：Q= k2g21 (7) 1+k2gt H21.5332 0.7910.998853.1350 2.1792 0.99316 N 27.5847 1.299 0.999186.3002 2.78420.99013 30 甲 H-N30.85371.7340.999178.43153.09150.98829 吸附热力学对应参数主要包括吉布斯自由能 Coal-based activated carbon I -Coa-based act on H 变△G、吸附反应的焓变AH,以及嫡变△S,这些 Coal-based activated carbon Coal-based activated carbon H-N 参数能够反映吸附过程的状态和趋势以及吸附性 0 2.55.0 7.5 10.0 12.515.0 能的差别，其中△G能直观说明吸附过程的自发 t/min 性.借助式(3)、式(4)对参数进行计算. 图6煤基活性炭甲烷吸附量随时间变化的拟合曲线 △Ge=-RTIn Kp (3) Fig.6 Fitting curve of the coal-based activated carbon methane adsorption capacity with time △G9=AHP-TAS9 (4) 式中，Q,为t时刻的甲烷吸附量，mLg;k为准一 式中，△G为标准吉布斯自由能变，kJmol;R为 级动力学模型速率常数，min;为准二级动力学 气体常数，8.314 J-mol-.K;T为热力学温度，取 模型速率常数，g:mL .min. 313.5K;K为标准压力平衡常数 观察图6，发现拟合结果符合准一级动力学模 因为Freundlich模型与吸附热力学有关，故借 型，结合拟合曲线得到的结果计算出准一级动力 助Freundlich模型中计算出k值与n值，利用式(S) 学模型参数见表4.可以看出R2均大于0.98，拟合 计算得出Kp,带入到上述公式中，进而得到△G92, 结果吻合较好.H-N的K,的数值最大，说明酸碱 具体参数见表3 联合改性的甲烷吸附速率最快，9值的大小关系 Kp=k (5) 为H-N>N>1>H,表现了吸附平衡是的甲烷吸附量 大小，结果与之前的研究结果一致 表3煤基活性炭吸附热力学参数 Table 3 Adsorption thermodynamic parameters of different coal-based 表4煤基活性炭吸附热力学参数 activated carbons Table 4 Adsorption kinetic parameters of different coal-based activated Sample type code Kp △G9/kJmol) carbons 1 143.936 -12.952 Sample type code K /(min) g/mL'g) H 12.061 -6.490 0.25627 22.7675 0.9897 在 168.098 -13.357 0.21020 18.2642 0.9959 H-N 728.509 -17.179 N 0.20903 25.6990 0.9910 H-N 0.28469 28.6625 0.9942 分析表3中的数据可知，改性前后各煤基活性 炭的△G均小于0，即甲烷吸附过程为是一个熵减 结合以上分析得知，煤基活性炭对于甲烷的 过程.根据式(5)可知，甲烷的吸附为自发过程.其 吸附主要为物理吸附，其过程是自发的，吸附过程因此对于甲烷的吸附效果良好，可以看出煤基活 性炭是很好的甲烷存储材料. 比较数据可知，煤基 活性炭模型参数整体排序为 H-N>N>1>H，与甲烷 吸附实验结果吻合. 吸附模型对应常数反映了煤 基活性炭吸附甲烷达到平衡时的状态，接下来应 用吸附热力学对其动态过程进行分析. 表 2 煤基活性炭等温吸附模型参数 Table  2    Parameters  of  the  coal-based  activated  carbon  isotherm adsorption model Sample type code Langmuir model parameters Freundlich model parameters a/ （mL·g−1） b/ MPa−1 R 2 k n R 2 1 24.5483 1.429 0.99883 5.8596 2.8106 0.99234 H 21.5332 0.791 0.99885 3.1350 2.1792 0.99316 N 27.5847 1.299 0.99918 6.3002 2.7842 0.99013 H-N 30.8537 1.734 0.99917 8.4315 3.0915 0.98829 ∆G ⊖ ∆H ⊖ ∆S ⊖ ∆G ⊖ 吸附热力学对应参数主要包括吉布斯自由能 变 、吸附反应的焓变 ，以及熵变 ，这些 参数能够反映吸附过程的状态和趋势以及吸附性 能的差别，其中 能直观说明吸附过程的自发 性. 借助式（3）、式（4）对参数进行计算. ∆G ⊖ = −RT lnKP （3） ∆G ⊖ = ∆H ⊖ −T∆S ⊖ （4） ∆G 式中， ⊖为标准吉布斯自由能变，kJ·mol−1 ；R 为 气体常数， 8.314 J·mol−1·K−1 ； T 为热力学温度，取 313.5 K；KP 为标准压力平衡常数. ∆G ⊖ 因为 Freundlich 模型与吸附热力学有关，故借 助 Freundlich 模型中计算出 k 值与 n 值，利用式（5） 计算得出 KP，带入到上述公式中，进而得到 [26] ， 具体参数见表 3. KP = k n （5） 表 3 煤基活性炭吸附热力学参数 Table 3   Adsorption thermodynamic parameters of different coal-based activated carbons Sample type code KP ∆G ⊖ /(kJ·mol−1) 1 143.936 −12.952 H 12.061 −6.490 N 168.098 −13.357 H-N 728.509 −17.179 ∆G ⊖ 分析表 3 中的数据可知，改性前后各煤基活性 炭的 均小于 0，即甲烷吸附过程为是一个熵减 过程. 根据式（5）可知，甲烷的吸附为自发过程. 其 ∆G 中 ⊖的绝对值大小顺序为 H-N>N>1>H，与甲烷 吸附量结果一致，可见，煤基活性炭在酸碱联合改 性后，其表面具有更强的自发降低表面能的趋势， 这与煤基活性炭的孔隙结构以及表面官能团有 关. 下面对于孔隙结构及表面官能团进行进一步 分析. 随后借助吸附动力学对数据进行分析. 对于 固体吸附动力学模型，常用的模型包括式（6）准一 级动力学模型、式（7）准二级动力学模型等，根据 甲烷吸附数据进行拟合得到图 6. 准一级动力学模型：Qt = q ( 1−e −k1t ) （6） 准二级动力学模型：Qt = k2q 2 t 1+k2qt （7） 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 27.5 30.0 Coal-based activated carbon 1 Coal-based activated carbon H Coal-based activated carbon N Coal-based activated carbon H-N Qt/(mL·g−1 ) t/min 0 0 图 6    煤基活性炭甲烷吸附量随时间变化的拟合曲线. Fig.6     Fitting  curve  of  the  coal-based  activated  carbon  methane adsorption capacity with time 式中，Qt 为 t 时刻的甲烷吸附量，mL·g−1 ；k1 为准一 级动力学模型速率常数，min−1 ；k2 为准二级动力学 模型速率常数，g·mL−1·min−1 . 观察图 6，发现拟合结果符合准一级动力学模 型，结合拟合曲线得到的结果计算出准一级动力 学模型参数见表 4. 可以看出 R 2 均大于 0.98，拟合 结果吻合较好. H-N 的 K1 的数值最大，说明酸碱 联合改性的甲烷吸附速率最快，q 值的大小关系 为 H-N>N>1>H，表现了吸附平衡是的甲烷吸附量 大小，结果与之前的研究结果一致. 表 4 煤基活性炭吸附热力学参数 Table 4   Adsorption kinetic parameters of different coal-based activated carbons Sample type code K1 /(min−1) q/(mL·g−1) R 2 1 0.25627 22.7675 0.9897 H 0.21020 18.2642 0.9959 N 0.20903 25.6990 0.9910 H-N 0.28469 28.6625 0.9942 结合以上分析得知，煤基活性炭对于甲烷的 吸附主要为物理吸附，其过程是自发的，吸附过程 · 6 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期