·164 工程科学学报，第37卷，第2期 金工作者重新开始重视氢还原治金的研究。欧洲和日 180X0 本相继启动了“超低C0,炼钢”(LC0S)和 4-Fe0 1600 “COURSE50”计划，其中均提出了包括天然气部分氧 1400 化、焦炉煤气改制获得高H,浓度还原气进行直接还原 12X0 和高炉还原炼铁的内容，以期大幅度降低治金工业 1000 C0,的排放.然而要实现氢还原在治金中的实际应用， 800 600 需要进一步全面了解氢还原的反应特征和控制方法. 40 目前为止，虽然铁氧化物的氢还原已有许多研 200 究9，然而对某些特殊反应行为仍然没有给出确切 0 20 40 60 0 解释.如20世纪70年代，美国的Turkdogan和 29 Vinters网就提到了磁铁矿还原过程中反常的温度效 图1FO粉末的X射线衍射图谱 应，即在一定的还原温度下，还原速率不是随温度升高 Fig.1 XRD pattern of the Fe powder 而增大，而是随温度升高而减小.2012年，韩国 POSCO的Kim等网也提到了某种铁矿石进行氢还原 时有类似现象.然而他们都没有给出明确解释. 本文将针对这一问题，尝试从反应物和产物的结 构变化这一角度出发，对F0的氢还原反应动力学进 行研究，分析和讨论反应过程产物结构的变化规律，以 及这些变化对反应进程的影响机理 1还原动力学实验 采用热重技术测定氧化亚铁粉末在恒温条件下的 氢还原动力学.实验用Fe0由等摩尔比的Fe,O,和Fe 微粉在铁坩埚内（通高纯氩气保护）熔融后获得，破碎 图2F0粉末的形貌 过筛得到颗粒度190~200目（粒径75~80μm)的粉 Fig.2 Morphology of the Fe0 powder 末.其X射线衍射图谱和颗粒形貌见图1和图2.热 10 重仪为国产HCT-2型综合热分析仪，升温速率10K· min.还原气体为纯H2,流量40mL·min,由电子质 0.8 量流量计（精度±0.5%）控制.每次实验样品质量约 -1273K 100mg.还原温度773~1273K. 0.6 -1173K 根据还原过程样品质量的变化，可以计算获得还 1073K 0.4 1023K 原反应的进度，即反应分数： 973K W。-W 873K (1) 0.2 773K 式中：W为样品初始质量：W为反应1时刻的试样质 60 90120150180 量；△W为最大失重量，可由反应达到最后稳定时平 反应时间min 台对应的质量与初始质量的差△W=W。-W.确定， 图3不同温度下O粉末等温氨还原动力学曲线 也可由理论最大失重量（即FeO完全还原为单质铁时 Fig.3 Isothermal reduction curves of the Feo powder with pure hy- 的失重量)确定. drogen at different temperatures 图3给出了不同温度下FO粉末等温还原过程反 中在973~1073K的温度范围，出现奇特的温度效应， 应分数随时间变化的动力学曲线.可以看到，在973~ 即反应进行到一定程度（大概l0min,还原分数0.6~ 1173K,还原过程反应分数的变化出现明显转折.在前 0.8),还原率变化突然变得平缓，并在以后相当长的 期，反应分数随时间变化较快，且近似呈直线关系，反 时间内(973K反应时间达到190min),反应分数反而 应速率的大小也随温度升高一致增大·这与通常认为 低于773K和873K时的反应分数. 的界面化学控速的观点42”是一致的.随后，还原 分数变化率即反应速率降低，表明反应的控速环节发 2显微形貌观察 生了变化，由界面化学反应逐步转变为扩散控速.其 为解释前面观察到的反常温度效应，分别对不同工程科学学报，第 37 卷，第 2 期 金工作者重新开始重视氢还原冶金的研究． 欧洲和日 本 相 继 启 动 了 “超 低 CO2 炼 钢 ”( ULCOS ) 和 “COUＲSE50”计划，其中均提出了包括天然气部分氧 化、焦炉煤气改制获得高 H2浓度还原气进行直接还原 和高炉还原炼铁的内容，以期大幅度降低冶金工业 CO2的排放． 然而要实现氢还原在冶金中的实际应用， 需要进一步全面了解氢还原的反应特征和控制方法． 目前为止，虽然铁氧化物的氢还原已有许多研 究［1--19］，然而对某些特殊反应行为仍然没有给出确切 解 释． 如 20 世 纪 70 年 代，美 国 的 Turkdogan 和 Vinters［2］就提到了磁铁矿还原过程中反常的温度效 应，即在一定的还原温度下，还原速率不是随温度升高 而增 大，而是随温度升高而减小． 2012 年，韩 国 POSCO 的 Kim 等［19］也提到了某种铁矿石进行氢还原 时有类似现象． 然而他们都没有给出明确解释． 本文将针对这一问题，尝试从反应物和产物的结 构变化这一角度出发，对 FeO 的氢还原反应动力学进 行研究，分析和讨论反应过程产物结构的变化规律，以 及这些变化对反应进程的影响机理． 1 还原动力学实验 采用热重技术测定氧化亚铁粉末在恒温条件下的 氢还原动力学． 实验用 FeO 由等摩尔比的 Fe3O4和 Fe 微粉在铁坩埚内( 通高纯氩气保护) 熔融后获得，破碎 过筛得到颗粒度 190 ～ 200 目( 粒径 75 ～ 80 μm) 的粉 末． 其 X 射线衍射图谱和颗粒形貌见图 1 和图 2． 热 重仪为国产 HCT--2 型综合热分析仪，升温速率 10 K· min － 1 ． 还原气体为纯 H2，流量 40 mL·min － 1，由电子质 量流量计( 精度 ± 0. 5% ) 控制． 每次实验样品质量约 100 mg． 还原温度 773 ～ 1273 K． 根据还原过程样品质量的变化，可以计算获得还 原反应的进度，即反应分数: ξ = W0 － W ΔWmax ( 1) 式中: W0为样品初始质量; W 为反应 t 时刻的试样质 量; ΔWmax为最大失重量，可由反应达到最后稳定时平 台对应的质量与初始质量的差 ΔWmax = W0 － W∞ 确定， 也可由理论最大失重量( 即 FeO 完全还原为单质铁时 的失重量) 确定． 图 3 给出了不同温度下 FeO 粉末等温还原过程反 应分数随时间变化的动力学曲线． 可以看到，在 973 ～ 1173 K，还原过程反应分数的变化出现明显转折． 在前 期，反应分数随时间变化较快，且近似呈直线关系，反 应速率的大小也随温度升高一致增大． 这与通常认为 的界面化学控速的观点［1，4，12，17］是一致的． 随后，还原 分数变化率即反应速率降低，表明反应的控速环节发 生了变化，由界面化学反应逐步转变为扩散控速． 其 图 1 FeO 粉末的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD pattern of the FeO powder 图 2 FeO 粉末的形貌 Fig． 2 Morphology of the FeO powder 图 3 不同温度 FeO 粉末等温氢还原动力学曲线 Fig． 3 Isothermal reduction curves of the FeO powder with pure hy￾drogen at different temperatures 中在 973 ～ 1073 K 的温度范围，出现奇特的温度效应， 即反应进行到一定程度( 大概 10 min，还原分数 0. 6 ～ 0. 8) ，还原率变化突然变得平缓，并在以后相当长的 时间内( 973 K 反应时间达到 190 min) ，反应分数反而 低于 773 K 和 873 K 时的反应分数． 2 显微形貌观察 为解释前面观察到的反常温度效应，分别对不同 · 461 ·