53.13正偏差与负偏差体系相图 所谓正偏差或负偏差,是指对于拉乌尔定律的偏差。对于正偏差物系,各组分的活度系 数y1>1,y2>1。而负偏差体系组份的活度系数y1<1,y2<1 恒 x1 y1 y1 图5-3正偏差体系汽液平衡相图 正偏差体系中各组分的分压均大于拉乌尔定律的计算值,于是总的相平衡压力P在全浓 度范围内高于理想线( Raoult线),但仍位于两组分饱和蒸气压之间。这种体系形成时伴有 吸热及体积增大的现象。典型的体系如(CH3OH-H2O)二元汽液平衡。相图如图5-3所示 恒 恒P 图5-4负偏差体系汽液平衡相图 相对的,负偏差体系中各组分的分压均小于拉乌尔定律的计算值,于是总的相平衡压力 P在全浓度范围内处于理想线(Raou线)以下,但仍位于两组分饱和蒸气压之间。这种体 系形成时伴有放热及体积缩小的现象。典型的体系如(CH2C2CH2OCH23)二元汽液平衡 相图如图5-4所示 53.14共沸体系相图 正偏差达到一定程度,相图中的p-x泡点线就会出现一个最高点,相平衡压力P不再象 正偏差物系一样总是位于两组分饱和蒸气压之间,而会在某一段组成高出饱和蒸气压,如图 5-5(a)所示。该最高点处泡点线和露点线相交,x=y,称为恒沸点,以上标az表示。相应的, 7-xy图同时出现最低点,如图5-5(b所示;yx图上曲线与对角线相交叉,如图5-5(c)所示7 5.3.1.3 正偏差与负偏差体系相图 所谓正偏差或负偏差，是指对于拉乌尔定律的偏差。对于正偏差物系，各组分的活度系 数 1 γ 1 > ， 1 γ 2 > 。而负偏差体系组份的活度系数 1 γ 1 < ， 1 γ 2 < 。 正偏差体系中各组分的分压均大于拉乌尔定律的计算值，于是总的相平衡压力 p 在全浓 度范围内高于理想线（Raoult 线），但仍位于两组分饱和蒸气压之间。这种体系形成时伴有 吸热及体积增大的现象。典型的体系如（CH3OH-H2O）二元汽液平衡。相图如图 5-3 所示。 相对的，负偏差体系中各组分的分压均小于拉乌尔定律的计算值，于是总的相平衡压力 p 在全浓度范围内处于理想线（Raoult 线）以下，但仍位于两组分饱和蒸气压之间。这种体 系形成时伴有放热及体积缩小的现象。典型的体系如（CH2Cl2-CH3OCH3）二元汽液平衡。 相图如图 5-4 所示。 5.3.1.4 共沸体系相图 正偏差达到一定程度，相图中的 p-x 泡点线就会出现一个最高点，相平衡压力 p 不再象 正偏差物系一样总是位于两组分饱和蒸气压之间，而会在某一段组成高出饱和蒸气压，如图 5-5(a)所示。该最高点处泡点线和露点线相交，x = y，称为恒沸点，以上标 az 表示。相应的， T-x-y 图同时出现最低点，如图 5-5(b)所示；y-x 图上曲线与对角线相交叉，如图 5-5(c)所示。 图 5-3 正偏差体系汽液平衡相图 图 5-4 负偏差体系汽液平衡相图