冯利利等：碳基复合材料模压双极板研究进展 587 Yao等分别以合成石墨、天然石墨和膨胀石墨 墨与树脂混合时润湿不完全，导致混合物中存在 与酚醛树脂制备复合双极板，研究发现酚醛树脂/ 空隙，石墨与树脂的接触角较大，黏结强度降低， 膨胀石墨复合双极板的性能最佳，归因于酚醛树 进而影响双极板的导电性与力学强度.Jiang等21 脂能够浸入到膨胀石墨中，形成均匀的纳米复合 研究发现，适当增大固化压力，能有效减少双极板 结构而不产生分层.Kang等l6研究表明复合双极 内部空隙，提升双极板的导电性能.Kang等29在 板的抗弯强度随着块状石墨粒径的减小而升高， 石墨与甲阶型酚醛树脂混合物中加入甲醇调节表 但电导率随之降低，块状石墨之间通过点接触连 面能，混合物的接触角随甲醇加入量的增多而减 接，而片状石墨则通过面接触连接，更容易形成导 小（如图1），甲醇的加入改善了树脂与石墨间的润 电网络，有利于电子传输.阴强等刀通过正交实 湿性.Mathur等[B0在酚醛树脂/天然石墨复合材料 验发现石墨含量对复合材料的导电率与弯曲强度 中加入球形合成石墨、碳纤维和炭黑，通过填充空 影响显著，而固化时间与固化温度对复合材料的 隙增加导电填料之间、导电填料与树脂之间的接 性能影响较小 触面积，能够有效降低复合材料的电阻，提高其力 由于酚醛树脂与石墨的表面能相差较大，石 学强度、导电性与硬度 (a) (b) (9100 901 80 70 60 50 (c) (d) (e) 40 30 20 10 0 0 253350100 Methyl alcohol mass fraction/% 图1石墨板与不同甲醇含量（质量分数）的酚醛树脂的接触角图像(a~e)及接触角与甲醇含量的关系曲线(f).(a)酚醛树脂（甲醇含量0%）： (b)甲醇（甲醇含量100%）片(c)含25%甲醇的酚醛树脂：(d)含33%甲醇的酚醛树脂：()含50%甲醇的酚醛树脂P例 Fig.I Contact angle images of graphite plate and phenolic resin mixtures with different mass fractions of methanol(a-e)and contact angles as function of methanol content (f):(a)phenolic resin (0%methanol);(b)methanol (0%methanol);(c-e)phenolic resin mixtures with the methanol content of 25% (c,33%(d)and50%(e2 1.2环氧树脂石墨复合双极板 环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团的 一类聚合物的总称，是环氧氯丙烷与双酚A或多 元醇的缩聚产物，固化后力学性能高于酚醛树脂， 具有优异的防腐性能，但固化速度慢，通常与酚 100nm 100nm 醛树脂混合或改性成酚醛环氧树脂(Novolac epoxy,NE)作双极板黏结剂.Chen等B研究发现 图2不同树脂制备的复合双极板的扫描电镜断面图.()石墨/酚醛 酚醛环氧树脂官能团较多、固化过程不产生水，形 树脂：(b)石墨/酚醛环氧树脂四 成的三维网状结构比酚醛树脂固化后的结构更紧 Fig.2 Scanning electron microscopy fracture micrographs of composite bipolar plates prepared with different resins:(a)graphite/PF;(b)graphite/ 密（如图2），不易产生裂痕，更利于电子传导.罗 NEBI 晓宽将有机硅改性双酚A型环氧树脂与线性环 氧树脂以1：2混合配制黏结剂，研究发现树脂质 度的重要途径 量分数优选范围为28%~30%，为保证双极板的阻 13乙烯基树脂石墨复合双极板 气性，膨胀石墨的密度应达到1.2gcm3,极板气体 乙烯基树脂是环氧树脂与含双键的不饱和一 致密性能达10-？cm(cm2s) 元羧酸的加成聚合物，兼具不饱和聚酯和环氧树脂 在环氧树脂中引入酚醛树脂的特征基团进行 的性能，力学性能、韧性、耐热性、黏结性与耐腐蚀 改性，改性后的酚醛环氧树脂同时具有酚醛树脂 性良好，而且固化时体积收缩率较低，内部不易产 与环氧树脂的特性，环氧基含量高，黏度大，固化 生空隙，在制备石墨复合双极板领域具有一定优 后产物交联密度高，因而成为提高双极板力学强 势.王成国等)以天然鳞片石墨、酚醛环氧型乙烯Yao 等[26] 分别以合成石墨、天然石墨和膨胀石墨 与酚醛树脂制备复合双极板，研究发现酚醛树脂/ 膨胀石墨复合双极板的性能最佳，归因于酚醛树 脂能够浸入到膨胀石墨中，形成均匀的纳米复合 结构而不产生分层. Kang 等[16] 研究表明复合双极 板的抗弯强度随着块状石墨粒径的减小而升高， 但电导率随之降低，块状石墨之间通过点接触连 接，而片状石墨则通过面接触连接，更容易形成导 电网络，有利于电子传输. 阴强等[27] 通过正交实 验发现石墨含量对复合材料的导电率与弯曲强度 影响显著, 而固化时间与固化温度对复合材料的 性能影响较小. 由于酚醛树脂与石墨的表面能相差较大，石 墨与树脂混合时润湿不完全，导致混合物中存在 空隙，石墨与树脂的接触角较大，黏结强度降低， 进而影响双极板的导电性与力学强度. Jiang 等[28] 研究发现，适当增大固化压力，能有效减少双极板 内部空隙，提升双极板的导电性能. Kang 等[29] 在 石墨与甲阶型酚醛树脂混合物中加入甲醇调节表 面能，混合物的接触角随甲醇加入量的增多而减 小（如图 1），甲醇的加入改善了树脂与石墨间的润 湿性. Mathur 等[30] 在酚醛树脂/天然石墨复合材料 中加入球形合成石墨、碳纤维和炭黑，通过填充空 隙增加导电填料之间、导电填料与树脂之间的接 触面积，能够有效降低复合材料的电阻，提高其力 学强度、导电性与硬度. (a) (b) (c) (d) (e) (f)Contact angle/(°) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 25 33 Methyl alcohol mass fraction/% 50 100 图 1    石墨板与不同甲醇含量（质量分数）的酚醛树脂的接触角图像（a～e）及接触角与甲醇含量的关系曲线（f）. （a）酚醛树脂（甲醇含量 0%）； （b）甲醇（甲醇含量 100%）；（c）含 25% 甲醇的酚醛树脂；（d）含 33% 甲醇的酚醛树脂；（e）含 50% 甲醇的酚醛树脂[29] Fig.1    Contact angle images of graphite plate and phenolic resin mixtures with different mass fractions of methanol (a–e) and contact angles as function of methanol content (f): (a) phenolic resin (0% methanol); (b) methanol (0% methanol); (c‒e) phenolic resin mixtures with the methanol content of 25% (c), 33% (d) and 50% (e)[29] 1.2    环氧树脂/石墨复合双极板 环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团的 一类聚合物的总称，是环氧氯丙烷与双酚 A 或多 元醇的缩聚产物，固化后力学性能高于酚醛树脂， 具有优异的防腐性能，但固化速度慢[24] ，通常与酚 醛 树 脂 混 合 或 改 性 成 酚 醛 环 氧 树 脂 (Novolac epoxy, NE) 作双极板黏结剂. Chen 等[31] 研究发现 酚醛环氧树脂官能团较多、固化过程不产生水，形 成的三维网状结构比酚醛树脂固化后的结构更紧 密（如图 2），不易产生裂痕，更利于电子传导. 罗 晓宽[32] 将有机硅改性双酚 A 型环氧树脂与线性环 氧树脂以 1∶2 混合配制黏结剂，研究发现树脂质 量分数优选范围为 28%～30%，为保证双极板的阻 气性，膨胀石墨的密度应达到 1.2 g·cm−3，极板气体 致密性能达 10−7 cm3 (cm2 ·s)−1 . 在环氧树脂中引入酚醛树脂的特征基团进行 改性，改性后的酚醛环氧树脂同时具有酚醛树脂 与环氧树脂的特性，环氧基含量高，黏度大，固化 后产物交联密度高，因而成为提高双极板力学强 度的重要途径. 1.3    乙烯基树脂/石墨复合双极板 乙烯基树脂是环氧树脂与含双键的不饱和一 元羧酸的加成聚合物，兼具不饱和聚酯和环氧树脂 的性能，力学性能、韧性、耐热性、黏结性与耐腐蚀 性良好，而且固化时体积收缩率较低，内部不易产 生空隙，在制备石墨复合双极板领域具有一定优 势. 王成国等[33] 以天然鳞片石墨、酚醛环氧型乙烯 (a) (b) 100 nm 100 nm 图 2    不同树脂制备的复合双极板的扫描电镜断面图. （a）石墨/酚醛 树脂；（b）石墨/酚醛环氧树脂[31] Fig.2    Scanning electron microscopy fracture micrographs of composite bipolar plates prepared with different resins: (a) graphite/PF; (b) graphite/ NE[31] 冯利利等： 碳基复合材料模压双极板研究进展 · 587 ·