·222· 工程科学学报，第41卷，第2期 示，单独的rCBO-700催化性能最差，表现出最低的 4.0 起峰电位(O.8 V ts RHE)以及相同条件下最小的极 3.5 限扩散电流密度(2.0mA·cm-2).这说明的rCBO- 700虽然经过了热处理，但性能并没有提高，依旧不 3.0 是一个很好的氧还原催化剂.在加入吡咯CB0- Pyrrole后半波电位有明显的提前，这与之前分析的 2.5 含氨化合物的加入能够在一定程度上提高性能一 -rCBO-Pyrrole-700 2.0 -rCBO-Pyrrole 致.在对rCBO-Pyrrole进行热处理后得到的rCBO- -CB0-700 Pyrrole-700氧阴极材料表现出相比于rCBO-700和 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 电位(es RHE)/N rCBO-Pyrrole都要正的起峰电位，以及明显增大的 图9不同氧阴极材料转移电子数比较 极限扩散电流密度.这说明对rCBO-Pyrrole的进行 Fig.9 Electron transfer numbers of different cathode materials 一定程度的热处理的确能够显著的改善其氧还原催 化性能. 阴极材料的电化学催化性能，并进行了相应的表征 通过以上的研究，得到主要结论如下： -rCBO-Pyrrole-700 rCBO-Pyrrole (1)含氨化合物（吡咯和吡啶）与炭黑的复合物 0.5 ·rCB0-700 在CV测试下均表现出了一定的氧还原催化活性； -1.0 (2)rCBO-Pyrrole在玻碳电极上循环伏安法 -1.5 (CV)测试的起峰电位、峰电位相较于还原的炭黑氧 化物有一定的提高，这表明吡咯作为含氨化合物的 -2.0 前驱体，与炭黑进行复合后能够在一定程度上提高 2.5 其氧还原催化活性.而使用吡啶作为含氨化合物的 -3.83040506070.80.910 前驱体时，其得到的rCBO-Pyridine的CV测试曲线 电位(es RHE)/N 与还原的炭黑氧化物相比没有明显差别，这说明C 图8转速l600r·mi血1条件下不同氧阴极材料旋转圆盘电极测 BO-Pyridine的氧还原催化活性主要来自于炭黑，吡 试结果 啶起到的作用不大； Fig.8 RDE curves of different cathode materials at 1600r.min-ro- tation rate (3)在对rCBO-Pyrrole进行热处理后，其催化 性能有显著的提高，并在700℃时达到最大值，在1 在对RDE结果进行了分析之后，进一步对这三 molL-1KOH下其起峰电位约为0.9V,极限扩散电 种氧阴极材料进行了旋转环盘电极(RRDE)测试， 流密度为2.6mA·cm2,转移电子数达到了3.5以 并计算得到了不同氧阴极材料的转移电子数，如图 上，接近四电子转移过程，使得rCBO-Pyrrole成为 9所示.图中rCB0-700在0.4~0.7V范围内有着 一种具有广阔应用前景的氧阴极材料. 约2.5的转移电子数，说明其基本以二电子途径在 催化氧还原.在进行吡咯掺杂后，转移电子数有了 参考文献 明显的提高，说明在这样的条件下，吡咯的加入对性 能的影响非常明显.在进行热处理后，得到的C [1]Tang ZY,Song S D.Liu J H.Progress on electrocatalysts for pro- B0-Pyrrole-700的转移电子数有了进一步的提高， ton exchange membrane fuel cell.Chin Power Sources,2003,27 (1):58 达到了3.5以上，说明高温下的热处理对改善rC (唐致远，宋世栋，刘建华.质子交换膜燃料电池电极催化剂 BO-Pyrrole的性能是十分有价值的. 的研究进展.电源技术，2003,27(1)：58) [2] Wei ZD.Advances of the catalytic performance enhancement for 3结论 proton exchange membrane fuel cells.Chem Ind Eng Prog,2016, 本文采用改进的Hummers方法制备了炭黑氧 35(9):2629 (魏子栋.质子交换膜燃料电池催化剂性能增强方法研究进 化物，研究了还原的炭黑氧化物催化氧还原反应的 展.化工进展，2016,35(9)：2629) 性能：在其基础上采用化学方法制备得到了氨摻杂 [3]Sharaf OZ,Orhan M F.An overview of fuel cell technology:fun- 炭黑复合氧阴极材料，系统研究了所制备的各种氧 damentals and applications.Renewable Sustainable Energy Rev,工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 示,单独的 rCBO鄄鄄700 催化性能最差,表现出最低的 起峰电位(0郾 8 V vs RHE)以及相同条件下最小的极 限扩散电流密度(2郾 0 mA·cm - 2 ). 这说明的 rCBO鄄鄄 700 虽然经过了热处理,但性能并没有提高,依旧不 是一个很好的氧还原催化剂. 在加入吡咯 rCBO鄄鄄 Pyrrole 后半波电位有明显的提前,这与之前分析的 含氮化合物的加入能够在一定程度上提高性能一 致. 在对 rCBO鄄鄄Pyrrole 进行热处理后得到的 rCBO鄄鄄 Pyrrole鄄鄄700 氧阴极材料表现出相比于 rCBO鄄鄄700 和 rCBO鄄鄄Pyrrole 都要正的起峰电位,以及明显增大的 极限扩散电流密度. 这说明对 rCBO鄄鄄Pyrrole 的进行 一定程度的热处理的确能够显著的改善其氧还原催 化性能. 图 8 转速 1600 r·min - 1条件下不同氧阴极材料旋转圆盘电极测 试结果 Fig. 8 RDE curves of different cathode materials at 1600 r·min - 1 ro鄄 tation rate 在对 RDE 结果进行了分析之后,进一步对这三 种氧阴极材料进行了旋转环盘电极(RRDE) 测试, 并计算得到了不同氧阴极材料的转移电子数,如图 9 所示. 图中 rCBO鄄鄄700 在 0郾 4 ~ 0郾 7 V 范围内有着 约 2郾 5 的转移电子数,说明其基本以二电子途径在 催化氧还原. 在进行吡咯掺杂后,转移电子数有了 明显的提高,说明在这样的条件下,吡咯的加入对性 能的影响非常明显. 在进行热处理后,得到的 rC鄄 BO鄄鄄Pyrrole鄄鄄700 的转移电子数有了进一步的提高, 达到了 3郾 5 以上,说明高温下的热处理对改善 rC鄄 BO鄄鄄Pyrrole 的性能是十分有价值的. 3 结论 本文采用改进的 Hummers 方法制备了炭黑氧 化物,研究了还原的炭黑氧化物催化氧还原反应的 性能;在其基础上采用化学方法制备得到了氮掺杂 炭黑复合氧阴极材料,系统研究了所制备的各种氧 图 9 不同氧阴极材料转移电子数比较 Fig. 9 Electron transfer numbers of different cathode materials 阴极材料的电化学催化性能,并进行了相应的表征. 通过以上的研究,得到主要结论如下: (1)含氮化合物(吡咯和吡啶)与炭黑的复合物 在 CV 测试下均表现出了一定的氧还原催化活性; (2) rCBO鄄鄄 Pyrrole 在玻碳电极上循环伏安法 (CV)测试的起峰电位、峰电位相较于还原的炭黑氧 化物有一定的提高,这表明吡咯作为含氮化合物的 前驱体,与炭黑进行复合后能够在一定程度上提高 其氧还原催化活性. 而使用吡啶作为含氮化合物的 前驱体时,其得到的 rCBO鄄鄄Pyridine 的 CV 测试曲线 与还原的炭黑氧化物相比没有明显差别,这说明 rC鄄 BO鄄鄄Pyridine 的氧还原催化活性主要来自于炭黑,吡 啶起到的作用不大; (3)在对 rCBO鄄鄄 Pyrrole 进行热处理后,其催化 性能有显著的提高,并在 700 益 时达到最大值,在 1 mol·L - 1 KOH 下其起峰电位约为 0郾 9 V,极限扩散电 流密度为 2郾 6 mA·cm - 2 ,转移电子数达到了 3郾 5 以 上,接近四电子转移过程,使得 rCBO鄄鄄 Pyrrole 成为 一种具有广阔应用前景的氧阴极材料. 参 考 文 献 [1] Tang Z Y, Song S D, Liu J H. Progress on electrocatalysts for pro鄄 ton exchange membrane fuel cell. Chin J Power Sources, 2003, 27 (1): 58 (唐致远, 宋世栋, 刘建华. 质子交换膜燃料电池电极催化剂 的研究进展. 电源技术, 2003, 27(1): 58) [2] Wei Z D. Advances of the catalytic performance enhancement for proton exchange membrane fuel cells. Chem Ind Eng Prog, 2016, 35(9): 2629 (魏子栋. 质子交换膜燃料电池催化剂性能增强方法研究进 展. 化工进展, 2016, 35(9): 2629) [3] Sharaf O Z, Orhan M F. An overview of fuel cell technology: fun鄄 damentals and applications. Renewable Sustainable Energy Rev, ·222·