Vol.27 No.2 肖久梅等：液体丁氰橡胶及纳米S0,对环氧树脂的增韧机理 ·219· 0e 图3液体橡胶增韧环氧树脂（环氧树脂/硅烷偶联剂/液体丁 图1未改性的环氧树脂（环氧树脂/二乙烯三胺=10/8） 氰橡胶/二乙烯三胺1002/10/8 Fig.1 Micrograph of original epoxy resin Fig.3 Micrograph of epoxy resin modified by liquid butadiene- acrylonitrile rubber 2.3Si02无机纳米粉末对环氧树脂的改性 一般无机填料粒子可以改进材料的刚性、耐 热性、尺寸稳定性等，但同时将导致材料冲击性 能的下降.纳米无机粒子的比表面积很大，接触 面积增加，表面众多的非配对原子更易与高分子 基体发生物理或化学作用，如果选用带有可以与 DTW内0.24m 环氧树脂反应的活性基团的纳米无机填料，通过 图2液体橡胶增韧环氧树脂（环氧树脂/液体丁氰橡胶/二乙 与环氧树脂基体之间反应进一步增强微粒与基 烯三胺-100/10/8) 体之间界面的结合，那么材料受到冲击时吸附在 Fig.2 Micrograph of epoxy resin modified by liquid butadiene- 高分子表面的纳米粒子可以引发更多银纹而增 acrylonitrile rubber 韧，受拉时纳米粒子对高分子网络有束缚作用， 裂纹，裂纹扩展方向改变并变细，增韧效果显著 起到刚、韧兼增的效果，基于上述观点，本文采用 (见表1).另外孔洞（孔洞为橡胶被提取出所致）应 纳米白炭黑(SO)为无机改性剂制备环氧树脂 力集中而诱发基质塑性变形（孔洞周围发白），也 SiO2纳米复合材料(SiO2表面羟基可与环氧树脂 起到一定的增韧效果. 反应).聚合物一无机纳米复合材料是以聚合物 表1改性环氧树脂的冲击功 为载体，通过聚合物的凝固，控制纳米颗粒的分 Table 1 Absorbed-in-fracture energy of modified epoxy resin 布尺寸及稳定性，发挥纳米粒子的重要作用.本 材料 12345 文采用共混方式制备环氧树脂-SO,纳米复合材 冲击功kJm1.084.985.496.5015.15 料.图4为与环氧树脂混合前将SO2在酒精中分 注：1-一环氧树脂/二乙烯三胺1008：2一环氧树脂/液体丁氰 散后经超声波分散后$O尺寸分布状况，从图中 橡胶/二乙烯三胺=100/108：3一环氧树脂/硅烷偶联剂(KH -550/液体丁氰橡胶/二乙烯三胺=1000.5/10/8：4一环氧树脂 可见，无机颗粒存在纳米、微米级不等以及少量 纳米粉(Si0/液体丁氰橡胶/二乙烯三胺=100/0.510/8（纳米粉 结团现象.图5为SO,无机粉末在环氧树脂固化 与液体丁硅胶超声分散后，再加入到环氧树脂)：5一环氧树脂 物中的分散状况.分散于环氧树脂中的$iO,粉末 液体丁橡胶/纳米粉(SiO)/二乙烯三胺=100/10/0.5/8（环氧树 也存在纳米级、微米级以及结团现象（图(5(a).从 脂与液体丁氰胶先混匀，再加入纳米SO2粉) 图5(b)中可以看到：纳米粒子（经能谱分析验证图 22硅烷偶联剂对液体丁氰橡胶增韧改性环氧树 中亮点为纳米SiO:粉)与基体的连接间产生一定 脂体系的影响 的塑性变形，沿冲击方向的银纹遇到无机纳米颗 图3为加入硅烷偶联剂的液体无规丁氰橡胶 粒后扩展受阻、钝化，吸收更多的冲击功，材料冲 增韧改性环氧树脂的扫描电镜照片.偶联剂增强 击韧性得以增加；另一方面，无机纳米粒子与聚 了环氧树脂与橡胶弹性体之间的界面连接，材料 合物之间的界面结合强度高，相当于交联点将使 受到冲击后，被提取出橡胶后的孔洞有变形现象 材料的拉伸强度得以提高.但由于本身无机纳米 (而未加偶联剂的照片上孔洞较圆，如图2)，橡胶 粒子制备时间较长，粒径分布宽，接团现象比较 颗粒周围引发的变形线多，增韧效果好（见表1）. 严重，掺入环氧树脂中后基本保持原状态，所以M 〕 1 . 2 7 N o 一 2 肖久 梅等 : 液体 丁 氰橡胶 及 纳米 51 0 2对 环氧 树脂 的增 韧机 理 一 2 1 9 - 一呱赢赢霖{烹瓦{蕊蕊二二赢赢赢蕊赢- 一一一一 一 一 ~ — — 一一 一 一一 一一一 - 图 1 未改性 的环 氧树 脂 (环 氧树 脂 二/ 乙 烯 三 胺= 10 0 /8) F ig · 1 M i e r o g r a P h o f o r ig i n a l e P o x y re s i n 图 3 液体 橡胶 增韧环 氧树 脂 (环 氧树 脂 硅/ 烷 偶联 剂 液/ 体 丁 氰 橡胶 二/ 乙 烯 三胺= 1 0 02/ 1/ 08/ ) F ig · 3 M i e r o g r a p h o f e p o xy r e s i n m o d讯 e d b y liq u id b u t a d i e n e - a e巧 l o n i tri l e r u b b cr 图 2 液体橡 胶增 韧环 氧树脂 (环 氧树 脂 液/ 体 丁 氰 橡胶 二/ 乙 烯三月安= 1 00 110 25 ) F ig . 2 M i e or g r a P h o f e P o xy re s i n m o d ifi e d b y liq u id b u t a d i e n e - a c yr l o n i t r il e r u b b e r 裂 纹 , 裂 纹 扩 展方 向改变 并 变 细 , 增 韧 效果 显 著 (见 表 1) . 另 外孔 洞 (孔 洞 为橡胶被 提 取 出所致 ) 应 力 集 中 而诱 发基 质 塑 性变 形 (孔 洞周 围发 白) , 也 起 到 一 定的 增韧 效 果 . 表 1 改 性环 氧树 脂的 冲击功 aT b l e 1 A b s o r b e d 一 i n 一 f r a c t u er e n e r gy o f m o d讯e d e P o xy r e s i n 材 料 1 2 3 4 5 冲 击功 /(kJ · m 一 , ) l 刀 8 4 . 9 8 5 . 4 9 6 , 5 0 15 . 15 注 : l 一环氧树 脂 /二 乙烯 三胺= 10 0 8/ ; 2一环氧 树脂 /液 体丁 氰 橡 胶/ 二 乙 烯 三 胺 = 10 0/ 10 8/ : 3一环氧 树 脂 / 硅 烷 偶 联剂 ( K l l 一 5 5 0) / 液 体丁氰 橡胶 / 二 乙烯 三胺 = 10 0 0/ 5/ 10 8/ ; 4 一环氧树 脂 / 纳 米粉( 5 10 : ) /液 体丁 氰橡 胶/ 二 乙 烯三 胺= 10 0/0 万/ 1 0/ 8 (纳米 粉 与液 体丁硅胶 超声 分散后 , 再加入 到环氧 树脂 ) ; 5一环 氧树脂 / 液 体丁氰 橡胶 /纳 米粉 ( 5 10 2 ) /二 乙 烯三 胺= 10 0 / 10 /0 万/8 (环氧 树 脂 与液体 丁氰胶 先混 匀 , 再加 入 纳米 51 0 : 粉 ) . 2 2 硅烷 偶 联剂 对液 体 丁 氰橡 胶增 韧 改性环 氧 树 脂体 系 的影 响 图 3 为加入硅 烷 偶联 剂 的液体 无 规丁 氰橡 胶 增韧 改性 环氧 树脂 的扫描 电镜 照 片 . 偶 联剂 增 强 了环 氧树 脂 与橡胶 弹 性体 之 间的界 面连 接 , 材 料 受到 冲击 后 , 被提 取 出橡 胶后 的孔 洞 有变 形现 象 ( 而未 加 偶联 剂 的照 片 上孔 洞较 圆 , 如 图 2) , 橡 胶 颗粒 周 围引 发 的变 形线 多 , 增 韧 效果 好 ( 见表 1) . .2 3 51 0 : 无机 纳 米粉 末 对环 氧 树脂 的改 性 一 般 无机 填料 粒 子可 以改进 材料 的刚性 、 耐 热 性 、 尺寸 稳 定 性等 , 但 同 时将 导致 材料 冲 击 性 能 的下 降 . 纳 米 无机 粒 子 的 比 表面 积 很大 , 接 触 面 积增 加 , 表 面众 多 的非 配对 原子 更 易与 高分 子 基 体发 生 物理 或 化学 作用 . 如果 选 用带 有 可 以与 环 氧树 脂 反应 的活 性基 团的纳米 无 机填 料 , 通 过 与 环 氧 树 脂 基 体之 间反 应 进 一步 增 强 微 粒 与基 体 之 间界 面 的结合 , 那 么 材料 受 到冲击 时 吸 附在 高 分 子 表 面 的纳 米 粒 子 可 以引发 更 多 银 纹而 增 韧 , 受 拉 时纳米 粒 子 对 高分 子 网络 有 束缚 作用 , 起 到 刚 、 韧 兼增 的效果 . 基于 上述 观 点 , 本文 采用 纳 米 白炭 黑 ( 5 10 2 ) 为 无 机改 性 剂制 备环 氧 树 脂 一 51 0 2 纳 米 复合 材料 (51 0 2 表 面经 基 可 与环 氧 树 脂 反 应 ) . 聚 合物 一 无 机 纳米 复 合 材 料是 以聚 合物 为 载体 , 通 过聚 合 物 的凝 固 , 控 制 纳米 颗 粒 的 分 布 尺寸 及 稳定 性 , 发挥 纳米 粒 子 的重要 作用` 4] . 本 文采 用 共混 方式 制备 环 氧树 脂 一 51 0 2纳 米复 合材 料 . 图 4 为与 环氧 树 脂 混合 前 将 51 0 2 在酒 精 中分 散 后经 超 声波 分 散后 5 10 2 尺寸 分 布状 况 . 从 图 中 可 见 , 无 机颗 粒 存在 纳 米 、 微米 级 不 等 以及 少量 结 团现 象 . 图 5 为 51 0 2 无 机 粉末 在 环 氧树 脂 固化 物 中 的分 散状 况 . 分 散 于环 氧树 脂 中 的 51 0 : 粉 末 也 存在 纳米 级 、 微 米级 以及 结 团现象 ( 图( 5 (a) ) . 从 图 5 (b ) 中可 以看 到 : 纳米 粒子 ( 经 能谱分 析验 证 图 中亮 点 为纳 米 5 10 : 粉 ) 与基 体 的连 接 间产 生 一 定 的塑性 变 形 , 沿冲 击方 向的银 纹遇 到无 机纳 米颗 粒 后扩 展 受阻 、 钝化 , 吸收 更 多的冲 击功 , 材 料冲 击 韧 性得 以增加 ; 另 一方 面 , 无 机 纳 米粒 子 与聚 合 物之 间 的界 面结 合强 度 高 , 相 当于交 联 点将使 材 料 的拉伸 强度 得 以提 高 . 但 由于 本身 无机 纳米 粒 子 制备 时 间较 长 , 粒径 分 布 宽 , 接 团现 象 比较 严 重 , 掺入 环氧 树 脂 中后 基 本保 持 原状 态 , 所 以