·330 北京科技大学学报 2001年第4期 相应的残余强度仅在1200℃氧化后期由于有 的范畴.液相或气相反应的动力学可以表示为 较多的二氧化硅生成略有升高.在其他较低温 反应物浓度的函数，但是对于有固体参加的固 度下，则由于温度越高碳的氧化损失越多，而二 相反应来说，因为参与反应的组分的原子或离 氧化硅的生成量很少，使之强度随时间下降，而 子受到晶体内聚力的限制，它们参加反应的机 且温度越高强度下降越多 率是不能用统计规律来描述的. 固相反应过程，通常包括几个步骤：(1)吸附 0.040 现象包括吸附和解吸；（②）在界面上或均相区内 -0.035 原子进行化学反应；（③）在固体界面上或均相区 内形成新物相的核即成核反应；（④）物质通过界 -0.030 面或均相区的输运，包括扩散和迁移. 根据A12O,C类耐火材料的氧化热力学的 -0.025 300 分析不雅看出，其氧化机理比较复杂，其中发生 280 的主要反应是碳或可能的碳化硅的氧化损失和 B 260 碳化硅的氧化增重.由图4可见，氧化失重随时 240 间的变化，故以石墨碳的氧化失重为主.以氧化 220 反应的失重率(x)变化作为氧化反应过程（时间 t和温度)的函数，应能反映出其氧化反应的动 200 12 13 14 力学过程.对图4氧化结果进行数学回归，得到 T1×10K 回归方程如表4所示.可见该反应是一级氧化 图3升温过程中失量和残余强度的变化 反应 Fig.3 The wass loss and remain strength during tempera- ture increasing 表4在不同温度下的氧化方程 Table 4 The oxidation functions at different temperature 失重率(x)时间()方程 60 1473K T/K 1473 ln66.26/(66.18+x)]=t/31256 1373K 1373 ln[41.84/41.82+x]=t/3.2181 40 1273 1n[31.72/31.78+x]=t3.7834 1273 1173 n28.79/28.80+x]=t/4.4534 20 1173K 对表4中各方程对时间求导数，得到氧化 0 速率(dr/d0与时间()的数学关系式，如表5所示. 400 表5不同温度的氧化速率方程及相应的速率常数k 350 Table 5 Oxidation rate functions and related rate con- 300 1473K, stants at different temperatures 250 T/K 失重速率一时间方程 1373K k/(mg.s-) 1473 dn[66.26/(66.18+x]=t/3.12560.3199 200 1173K 273本 1373 dln[41.84/41.82+x]=t/3.21810.3107 150 1273 dln[31.72/31.78+x月=t3.78340.2643 0 2 6 8 10 1214 1173 dln[28.79/28.80+x)]=t/4.45340.2245 t/h 图4水蒸气氧化后失置率和残余强度的变化 作出k-T的关系图，图5.从图可见，在 Fig.4 Mass loss and remain strength after oxidized in wat- 1173~1273K和1273~1473K,Al20,C材料的 er vapor at different temperature and oxidation time 氧化机制不同.根据Arhennius公式，求出两段 氧化动力学分析 的表观活化能分别4937.68和21632.20J/mol. 说明在1273K以上，反应由扩散控制；在低于 A1O,C类耐火材料的氧化属于气固反应 1273K时，反应由化学反应所控制.0 3 3 . 北 京 科 技 相应 的残余强度仅 在 ℃ 氧化后期 由于有 1 2 0 较 多的二氧化硅 生成略有升高 . 在其他较低温 度下 ,则 由于温度越高碳的氧化损失越多 , 而二 氧化硅 的生成量很少 , 使之强度随时间下降 , 而 且温度越 高强度下 降越 多 . / . / - / 声一 呢0 ó n l 刁 时03 ,目 · 、侧斌旨 袱 260402583 ǎ ,目 · 乙、书心 2 00 L e ` 一一 —一 一一一` 一一一一习 12 13 14 T , x l护 K 圈 3 升温过程 中失 , 和残余强 度的变化 F啥 J T血e w a s s俪 s a n d er . a恤 s lt 限 . 砂h d u r加 g t . . eP ar - tU er 恤 c概 , in g 大 学 学 报 20 1 年 络 4 期 的范畴 . 液相或气相反应 的动力学可 以 表示为 反应物浓度 的函 数 , 但是对于有 固体参 加的固 相反应来说 , 因为参与反应 的组 分 的原 子或离 子受 到晶体 内聚力 的限制 , 它们 参加反应 的机 率是 不能用统计规律来描 述的 . 固相 反应过程 ,通常包括几个步骤: ( l) 吸附 现象包 括吸 附和解 吸 ; (2 )在界面 上或均相 区 内 原子进行 化学反应 ; (3 )在 固体界 面上或均相 区 内形成新 物相 的核 即成核 反应 ; (4) 物质通过界 面或均相 区 的输运 ,包括扩 散和迁移 . 根据 从O , 一类 耐火材料的氧化热力学 的 分析不难看 出 , 其氧化机理 比较复杂 , 其中发生 的主要反应是碳或可能的碳化硅 的氧化损失 和 碳化硅的氧化增重 . 由图 4 可见 , 氧化失重 随时 间的变化 , 故 以石墨碳的氧化失重 为主 . 以氧化 反应 的失重率 x() 变化作为氧化反应 过程 (时间 r和温度 乃的函数 , 应 能反映出其氧化反应 的动 力学过程 . 对 图 4 氧化结果进行数学 回归 , 得到 回归方程如表 4 所示 . 可见该反应是一级 氧化 反应 . 衰 4 在不 同盆度 下的 叙化 方程 介 b le 4 T h e o x i d a如 n fu 皿侧肠。 ” at d廿介民时 et . 衅 , .t 碑 一卫生里人 T / K 1 47 3 1 37 3 1 2 7 3 1 17 3 失重率仓卜一时间 ()t 方程 3 73 K ~ 一 一 .曰山 2 7 3 K nI [ 66 . 26 (/ 6 6 . 1 8句 ] = t 3/ 12 5 6 nI 4[ l名 4戊4 1 . 82 +x) ] = t 3/ . 2 18 1 in [ 3 l . 72(/ 3 1 . 7 8句 ] = t 3/ . 7 83 4 in [ 2 8 . 7 9戏2 8 . 8介比 )」= t 4/ . 4 53 4 17 3 K 对表 4 中各方程对 时间 t求导数 , 得到氧化 速率(山油)与时间(t) 的数学关系式 , 如表 5 所示 . 、侧斌,目:a 动-4020 1 4 73 K 和一一一一一碑 慧髦 飞2 73 0 40350251 (z l县 · 乙、暇心 0 2 4 6 8 10 12 14 t l h 圈 4 水燕气权 化后失 , 率和 残余强度 的变 化 F电.4 M a . ol s 二 d 传二加 .幻, . 留卜 . 血 r o 对 d祖功加 ” -t er y . OP r .t d 沈饱碑 . t et . 衅 , tU碑 : dn o对 d . 廿。 . d . . 4 权化动 力学分析 A工0 3 〔 类耐火 材料的氧化属于气固反 应 衰 5 不 同温度 的权 化速率 方程 及相 应 的速率 常数 k 1知b le 5 0 二 i d . Uo . 邝 et 加 n。目0 . … d 代肠 t曰 r a t e c o 。 - 蛇 . n妇 at d廿 er er nt et m eP ar 加魂 . IT K 失重速率一时间方程 划 (m g . s 一 今 1 47 3 din [ 66 . 26l( 6 . l 8七 O」= t l3 . 12 5 6 0 . 3 19 9 1 37 3 din 4[ 1 . 84(/ 4 1 . 82七 O」= t /3 . 2 1 8 1 0 . 3 10 7 1 27 3 dln [ 3 l . 7 l2( 3 l . 7 8勺 )1 = t 3/ . 7 83 4 0 . 264 3 1 17 3 dln 2[ 8 . 7 9l( 28 . 80奴 )] = t l4 . 4 53 4 0 . 2 2 4 5 作 出 ikn 一粤的关系 图 , 图 5 . 从 图 可见 , 在 ’ -r 叫 一 ’ T “ J ~ 刁、 目 ’ 目 ` ’ 夕 、 ~ ’ 切 / . ’ 协 1 17 3一 1 2 7 3 K 和 1 2 7 3一 1 4 7 3 K , A lOz , 一 材料 的 氧化机制不 同 . 根据 A ht e钊由uS 公式 , 求 出两 段 的表观 活化能 分别 4 9 3 7 . 6 8 和 2 1 6 3 2 . 2 0 ) I/ n o l . 说明在 1 2 73 K 以上 , 反应 由扩散 控制 ; 在低 于 1 27 3 K 时 , 反应 由化学反 应所控制叭