·430· 北京科技大学学报 2001年第5期 里只给出LaCr2Os、Sm.Cr2O,和Er.Cr2O,3个体 而费米能级附近能带峰，表明它具有典型的电 系的能谱图，见图2~4.纵坐标LODS=(能态)Y 子导电特征.表2列出了8种体系的电子结构 13.6eV 的计算结果 80f La.Cr:O 60 ·0(1 表2不同稀土元素的RE,Cr:O,体系的计算结果 。。 Table 2 Calculation results for different rare earth ele- 40 ments in RE,Cr,O,systems 20 Nd 0 项目 La Pr Sm -10 E/R, -0.4521 -0.4766 -0.4796 -0.4824 35 -25 -15 -50510 态密度 16.2594 35.4121 49.2486 69.7519 EleV △ER 0.1300 0.1096 0.1092 0.1114 图2LaCr0,电子能态分布 项目 Gd Dy Ho Er Fig.2 Electronic energy state distribution of La.Cr2O. E/Ry -0.5229-0.5259-0.5297 -0.5319 70 态密度 94.1886 117.9578129.0519 139.8009 60 Sm.Cr.O -0(1)位 △ER, 0.0755 0.06810.0646 0.0621 40 2.3RECr0,体系不是本征电子导电 由表2计算结果可以看出，RE,C,O,体系的 能隙宽度随替代RE原子序数的增大而依次减 0 -35-25-15-50510 小，如果以能隙宽度来分析，假设RECO体系 EleV 为本征电子导电，则电导率应该随替代RE原子 图3 Sm.Cr:(0,电子能态分布 序数的增大而增大，但是，实验表明，RECO,体 Fig.3 Electronic energy state distribution of Sm.CrO, 系的电导率随替代RE原子序数的增大，而呈现 80H Er,Cr:O 一种连续性递减变化，说明RECO,体系不是本 0()位 60 征电子导电 0 2.4非∫态电子数量与导电率的关系 20 值得注意的是，随着体系电导率的下降，体 -10L 系费米能级附近态密度却依次增加，这似乎与 45-35-25-15-50510 电子导电机理是矛盾的.但经过进一步的研究 EleV 发现，费米能级及其附近的空态能级大部分来 图4 Er.Cr:O,电子能态分布 Fig.4 Electronic energy state distribution of ErCr,O, 自RE的4f电子的贡献.由于4f电子位于RE+ 离子的电子层结构的次外层，外层还有5s2,5p 22能谱图中主要规律 电子，这8种电子外层结构具有强的对外场的 能谱图中最深的峰大约在E,以下34εV,是 “遮挡作用”.此外，由于4f电子云较收缩，不参 由RE的5s态电子构成；其次深的3个峰是由 与导电过程，所以，在RE,CO,体系中，主要是 O(1位)的2s态电子，0(2位)的2s态和RE的 费米能级附近的非∫态电子参与了导电过程.根 5p态电子构成：在E以下5eV的4个小峰中， 据体系中不同轨道能量分布，可以计算出费米 前2个峰由O(1位)的p电子构成，后2个峰则 能级附近的非f态电子个数（见表3） 主要是由O(2位)的p电子和Cr的未满壳层的 表3E,附近非f电子个数计算结果 d电子及RE的d电子贡献；费米能级所在的峰 Table 3 Calculated numbers of non-felectrons near E 主要是由RE的f电子和Cr的d电子构成. 元素 La Pr Nd Sm 计算的8种体系的能谱图形状的主要特征 个数/个 4.23 3.38 2.63 1.96 介于导体FeAI、LaNi,俐和绝缘体ZrO2之间， 元素 Gd Dy Ho Er 主要表现在费米能级附近的能带峰的位置和大 个数/个1.87 1.18 1.01“0.99 小，以及费米能级下的能隙宽度.特别是8个体 从结果可以看出，RE,CrO体系中，参与导 系的能隙宽度（见表2）与Si能隙(0.95eV)接近， 电的电子个数随着RE原子序数的增加而依次 表明RE,C,O,体系具有一定的半导体导电性质；·减少，与电导率逐渐降低相一致北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 里 只 给 出 几 、 仙 ， 和 乙 ， 个体 系的能谱 图 ， 见 图 一 纵坐标 能态 而 费米能级附近 能带峰 ， 表 明它具有典型 的 电 子导 电特征 表 列 出了 种体 系的电子结构 的计算结果 一 一 入 几 ， ， 。 。 位 选 一 。 位 介回 一 。 硒 ，人 万 刁 表 不 同稀土 元索的 ， 体 系的计算结果 油 扭 幻 代 口 。 口 项 目 片‘内月 八” 曰 一 图 一 一 一 尽 态密度 一 一 一 一 几 ， 电子能 态分布 · ， 一 认 力 自 曰 一 叭 几 ， 凡 。 。 一 位 么 一 一 · ‘ 位 一 】 回 一 。 几协一 厂一 五 图 ， 电子能态 分布 啥 · 加 留 叭 卜 ， 。 曰 一 几 朴 ， 》位 一 因 几 一 一 一 一 石乞 ， 电子 能态分布 ︸一峪月 ”钊们︶︸一 ，︸︸一、一﹄ 卜 ﹄，卜 ‘廿呀，月 一 闷 月 介认 能谱图中主要规律 能谱 图 中最深 的峰大约在尽 以 下 ， 是 由 的 态 电子构成 其次深 的 个峰是 由 位 的 态 电子 、 位 的 态 和 的 态 电子构成 在 ， 以下 的 个小 峰 中 ， 前 个峰 由 位 的 电子构成 ， 后 个 峰则 主 要 是 由 位 的 电子 和 的未满壳层 的 电子及 的 电子 贡献 费米能级所在 的峰 主 要是 由 的广龟 子和 的 电子构成 计算 的 种体系的能谱图 形状 的 主要特征 介 于 导体 环，、 “ ，和绝缘体 旧 ‘，，之 间 ， 主要表现在 费米能级附近 的 能带峰的位置和大 小 ， 以及 费米能级 下 的 能隙宽度 特别是 个体 系的能隙宽度 见表 与 能 隙 接近 ， 表明 月 几 ，体系具有一定的半导体导 电性质 一些熨丛－丝塑七止巡卿二进少华匕一生四巴 项 目 尽 ， 一 一 一 一 态密度 △石 国坂 ， 体系不是本征电子导电 由表 计算结果可 以看 出 ， 几 ， 体系的 能 隙宽 度 随替代 原子序数 的增大而依次减 小 ， 如果 以 能隙宽度来分析 ， 假设 旧 体 系 为本征 电子导 电 ， 则 电导率应该随替代 卫原子 序数的增 大而增 大 但是 ， 实验表 明 ， 旧 ， 体 系 的电导率随替代 原子序数的增大 ， 而呈现 一种连续性递减变 化 ， 说 明 旧 ， 体系不 是本 征 电子导 电 非 了态 电子数 与导 电率的关系 值得注 意的是 ， 随着体系电导率的下 降 ， 体 系费米 能级附近 态 密度 却依次增 加 ， 这似乎与 电子 导 电机理是 矛盾 的 但经过进一 步的研究 发现 ， 费米能级及其附近 的空 态能级大部分来 自 的 电子 的贡献 由于 电子位于 离子 的 电子 层结构 的次 外层 ， 外层 还 有 ，， 电子 ， 这 种 电子外层结构具有 强 的对外场的 “ 遮挡作用 ” 此外 ， 由于 电子云 较收缩 ， 不 参 与导 电过程 ， 所 以 ， 在 ， 体系 中 ， 主要是 费米能级附近 的非 态 电子参与 了导 电过程 根 据体系 中不 同轨 道能量分布 ， 可 以 计算 出 费米 能级 附近 的非 态 电子个数 见表 表 ， 附近 非 电子个数计算结果 介 一 元素 个数 个 元素 二二二留吕二 个数价 ” 从结果可 以看 出 ， 卜 ，体系 中 ， 参与导 电的 电子个数随着 原子 序数 的增 加 而依次 减少 ， 与 电 导 率逐 渐 降低 相 一致