,1004 北京科技大学学报 第31卷 0.35 吸氢阶段拟合相关性最好的曲线结果 0.30 由图4~6可以看出：在350℃时，钛合金压坯 0.25 的吸氢反应机制主要是由形核长大、幂函数定律和 020 三维扩散组成；在400℃时，反应机制主要是由幂函 0.15 ■450℃ 数定律和三维扩散组成；当反应温度T≥450℃时， 0.10 。550℃ 4 650℃ 反应机制由三维扩散主导，不同温度下的吸氢动力 0.05 7501 一线性拟合 学参数、反应机制与方程如表1所示 0.05 2.3激活能的求解 101520 25 时间min 若在不同温度条件下反应机制相同，则式(1)中 的反应速率常数k满足Arrhenius公式l]: 图6TC4钛合金在450,550,650和750℃吸氢时第Ⅲ阶段的 反应机制方程与时间的关系 sAe品 (4) Fig.6 Relations of reaction function mechanism with time in the 式中，k为反应速率常数，A为指前因子，E为表观 third stage of TC4 compacts at 450.550.650 and 750C 活化能，R为摩尔气体常量，T为热力学温度， 表1TC4钛合金在不同温度下的吸氢动力学参数、反应机制和方程 Table 1 Kinetic parameters,reaction mechanisms and reaction equations for hydriding in TC4 compacts at different temperatures 吸氢温度/℃ 反应阶段 反应机制 反应方程 反应速率常数/min1 相关系数 I 形核长大 [-ln(1-a)]2(0<≤0.09) 0.02783 0.99218 350 Ⅱ 幂函数定律 a(0.09<a≤0.5) 0.04192 0.99156 Ⅲ 三维扩散 1-2a/3-(1-a)23(0.5<a≤1) 0.01513 0.99076 Ⅱ 幂函数定律 a2(0<a≤0.27) 0.25797 0.99944 400 Ⅲ 三维扩散 1-2a/3-(1-a)23(0.27<≤1) 0.01016 0.99196 450 Ⅲ 三维扩散 1-2a/3-(1-a)23(0<a≤1) 0.01089 0.99536 550 Ⅲ 三维扩散 1-2a/3-(1-a)23(0<a≤1) 0.01364 0.99908 650 Ⅲ 三维扩撒 1-2a/3-(1-a)28(0<a≤1) 0.01614 0.99699 750 Ⅲ 三维扩散 1-2a/3-(1-a)2(0<a≤1) 0.02298 0.99439 对式(3)两边取自然对数得： -3.8 ◆ h4nA一R所 (5) 。实验点 一线性拟合 4.0 对一组温度下的反应速率常数以lnk对1/T 作图，线性拟合后由直线的斜率就可以计算出合金 4.2 吸氢的活化能E, 由于在450,550,650和750℃这四个温度下 4.4 TC4钛合金压坯吸氢时反应机制相同，因此这四个 温度下反应速率常数k满足Arrhenius公式，图7 0.0010 0.0012 0.0014 TK- 为TC4钛合金压坯的吸氢反应的Arrhenius曲线， 根据上述方法，求得TC4钛合金压坯的吸氢表观活 图7TC4钛合金压坯的吸氢反应的Arrhenius曲线 化能E=14.55 kJ-mol-1.可以发现TC4钛合金压 Fig.7 Arrhenius plot for hydriding reaction of TC4 compact 坯的吸氢激活能低于致密a一钛合金激活能(51.8 kJ-mol-)[和B-钛合金的激活能(27.6kJ· 3结论 mol)6],说明TC4钛合金压坯较致密钛合金容 (1)TC4钛合金压坯吸氢时，随着吸氢温度的 易吸氢，这是由于TC4钛合金的比表面积较致密 升高，达到平衡所需要的时间缩短，吸氢后平衡氢分 材料大，容易被激活，从而导致钛合金压坯的吸氢激 压升高 活能较低， (2)在350℃吸氢时，吸氢反应机制分别是形图6 TC4钛合金在450‚550‚650和750℃吸氢时第Ⅲ阶段的 反应机制方程与时间的关系 Fig．6 Relations of reaction function mechanism with time in the third stage of TC4compacts at 450‚550‚650and750℃ 吸氢阶段拟合相关性最好的曲线结果． 由图4～6可以看出：在350℃时‚钛合金压坯 的吸氢反应机制主要是由形核长大、幂函数定律和 三维扩散组成；在400℃时‚反应机制主要是由幂函 数定律和三维扩散组成；当反应温度 T ≥450℃时‚ 反应机制由三维扩散主导．不同温度下的吸氢动力 学参数、反应机制与方程如表1所示． 2∙3 激活能的求解 若在不同温度条件下反应机制相同‚则式（1）中 的反应速率常数 k 满足 Arrhenius 公式［15］： k＝ Ae － E RT （4） 式中‚k 为反应速率常数‚A 为指前因子‚E 为表观 活化能‚R 为摩尔气体常量‚T 为热力学温度． 表1 TC4钛合金在不同温度下的吸氢动力学参数、反应机制和方程 Table1 Kinetic parameters‚reaction mechanisms and reaction equations for hydriding in TC4compacts at different temperatures 吸氢温度／℃ 反应阶段 反应机制 反应方程 反应速率常数／min －1 相关系数 Ⅰ 形核长大 ［－ln（1－α） ］ 2／3（0＜α≤0∙09） 0∙02783 0∙99218 350 Ⅱ 幂函数定律 α1／4（0∙09＜α≤0∙5） 0∙04192 0∙99156 Ⅲ 三维扩散 1－2α／3－（1－α） 2／3（0∙5＜α≤1） 0∙01513 0∙99076 400 Ⅱ 幂函数定律 α1／2（0＜α≤0∙27） 0∙25797 0∙99944 Ⅲ 三维扩散 1－2α／3－（1－α） 2／3（0∙27＜α≤1） 0∙01016 0∙99196 450 Ⅲ 三维扩散 1－2α／3－（1－α） 2／3（0＜α≤1） 0∙01089 0∙99536 550 Ⅲ 三维扩散 1－2α／3－（1－α） 2／3（0＜α≤1） 0∙01364 0∙99908 650 Ⅲ 三维扩散 1－2α／3－（1－α） 2／3（0＜α≤1） 0∙01614 0∙99699 750 Ⅲ 三维扩散 1－2α／3－（1－α） 2／3（0＜α≤1） 0∙02298 0∙99439 对式（3）两边取自然对数得： ln k＝ln A－ E RT （5） 对一组温度下的反应速率常数以 ln k 对1／T 作图‚线性拟合后由直线的斜率就可以计算出合金 吸氢的活化能 E． 由于在450‚550‚650和750℃这四个温度下 TC4钛合金压坯吸氢时反应机制相同‚因此这四个 温度下反应速率常数 k 满足 Arrhenius 公式．图7 为 TC4钛合金压坯的吸氢反应的 Arrhenius 曲线． 根据上述方法‚求得 TC4钛合金压坯的吸氢表观活 化能 E＝14∙55kJ·mol －1．可以发现 TC4钛合金压 坯的吸氢激活能低于致密α－钛合金激活能（51∙8 kJ·mol －1） ［7］ 和 β－钛 合 金 的 激 活 能 （27∙6 kJ· mol －1） ［16］‚说明 TC4钛合金压坯较致密钛合金容 易吸氢．这是由于 TC4钛合金的比表面积较致密 材料大‚容易被激活‚从而导致钛合金压坯的吸氢激 活能较低． 图7 TC4钛合金压坯的吸氢反应的 Arrhenius 曲线 Fig．7 Arrhenius plot for hydriding reaction of TC4compact 3 结论 （1） TC4钛合金压坯吸氢时‚随着吸氢温度的 升高‚达到平衡所需要的时间缩短‚吸氢后平衡氢分 压升高． （2） 在350℃吸氢时‚吸氢反应机制分别是形 ·1004· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷