60 工程科学学报，第43卷，第1期 但是，所产生的阳极硫化物优先溶解的速率将取 1.0 Fe* 决于由杂质或半导体类型引起的黄铁矿静止电位 SO SO 的变化. 0.5 Fe(OH) Savage等1研究发现，杂质元素Co,As对黄 Fe*+2S 铁矿半导性具有较大的影响.富含C0的黄铁矿是 FeS, 具有低电阻率和高载流子迁移率的n型半导体， 而砷黄铁矿倾向于p型且具有较高的电阻率.硫 Fe2+H:S Fe(OH)2 -0.5 化矿物与捕收剂之间相互作用的差异是由矿物表 FeS+H,S FeS+HS 面不同的半导体特性引起的.与n型半导体相比， Fe+H,S Fe+HS iFe p型半导体对黄药的吸附更为有益 -1.0 0 2 6 10 12 14 pH 2浮选中黄铁矿电化学行为 图225℃下FeS2-H20体系Eh-pH图 Fig.2 Ep-pH diagram for the FeSz-H2O system at 25 C 2.1黄铁矿在矿浆中的氧化 黄铁矿在水溶液中通过电化学反应被氧化， 形成.S的氧化是通过Fe位上形成的OH自由基 氧化速率受溶液pH、溶液电位值、氧化剂种类和 的相互作用进行的，而SO?的形成是通过S2O}/ 浓度、粒径、温度、搅拌速度等多种因素的影响 S中间体进行的.从而进一步证明黄铁矿的氧化 由于铁硫比、晶体结构和表面形态不同，导致黄铁 过程本质上是电化学的过程 矿表现出不同的电化学反应活性.黄铁矿在氧化 Tu等研究了黄铁矿在pH为2的电解液中 过程中通常是不完全氧化，除亚铁离子和硫酸根 的电化学氧化机理.研究表明在0.50V的低电位 离子外，还生成了单质硫.亚铁离子进一步反应生 下，黄铁矿表面形成并覆盖一层富硫层($)使得黄 成的氢氧化铁沉淀附着在黄铁矿表面，并抑制黄 铁矿表面钝化，从而造成黄铁矿电化学氧化扩散 铁矿的进一步氧化20-习 受限.当电位增加到0.60V时，由于无定形单质硫 矿浆中溶解氧含量对矿浆电位变化和黄铁矿 转化为品态，黄铁矿氧化的扩散限制和表面钝化 亲水性表面的生成有一定影响.Owusu等2]通过 停止，导致先前被覆盖的活性位重新暴露，从而造 需氧量试验和泡沫浮选，研究了两种黄铁矿矿物 成黄铁矿继续氧化.在较高电位(0.70V和0.80V) 的电化学反应活性及其对黄铜矿浮选的影响.通 下，在黄铁矿表面形成并积累了较多的单质硫和 过氧化还原电位(E)、溶解氧(DO)、pH等参数控 多硫化物(S),以及由Fe(OH)3、FeO和Fe2O3组 制矿浆化学，可显著提高硫化矿物的浮选回收率、 成的富铁层，这些产物导致了氧化速率降低.表面 品位和选择性.需氧量测试表明，不同黄铁矿的电 粗糙度随氧化电位的增加而增加，黄铁矿表面的 化学反应活性有明显差异.此外，矿浆的持续充气 氧化是不均匀的.这些发现进一步揭示了黄铁矿 降低了黄铁矿的氧化速度.溶液和表面分析结果 在电化学氧化过程中所经历的物理和化学变化. 表明，随着充气的进行，黄铁矿表面会形成氢氧化 Tao等27对表面氧化的黄铁矿进行了无捕收 物表面涂层，防止或最大限度地减少黄铁矿进一 剂泡沫浮选试验.在原位断裂电极上进行的计时 步被氧化反应.图2显示了25℃下黄铁矿电化学 安培分析表明，在pH为92时，表面氧化的黄铁矿 势与pH的关系4 电位为0.28V(SHE),在pH为4.6时为0V.在稍 硫的氧化行为的研究对于理解黄铁矿的氧化 高的正电势下进行初始氧化会生成疏水性富硫物 非常重要，但是在不同的溶液条件下，各种中间的 质，最有可能是多硫化物或缺乏金属的硫化物，从 硫氧化产物会使其复杂化.Chandra和Gerson!研 而使黄铁矿表面具有疏水性，无捕收剂的浮选试 究表明在新鲜破碎的黄铁矿表面存在四种不同 验结果表明，黄铁矿在表面氧化后具有较好的可 的硫：S号（体相）(4配位)、S号（表面）(3配位)、 浮性.黄铁矿的无捕收剂浮选回收率取决于氧化 S2和S/S2-(分别为缺金属硫化物和多硫化物). 过程中产生的多硫化物，可溶物和不溶物的相对 这些硫在破碎的黄铁矿表面呈不均匀分布.当 量，这取决于溶液的pH值和电位 O2解离和HO分子吸附到存在高密度悬挂键的 2.2不同金属离子对黄铁矿的影响 表面Fe位时，开始氧化.同时H,O可能会解离产 2.2.1铜离子对黄铁矿的影响 生OH自由基.研究表明，Fe-O键先于Fe-OH键 活化是硫化物浮选过程中最常用的方式之一，但是，所产生的阳极硫化物优先溶解的速率将取 决于由杂质或半导体类型引起的黄铁矿静止电位 的变化. Savage 等[19] 研究发现，杂质元素 Co，As 对黄 铁矿半导性具有较大的影响. 富含 Co 的黄铁矿是 具有低电阻率和高载流子迁移率的 n 型半导体， 而砷黄铁矿倾向于 p 型且具有较高的电阻率. 硫 化矿物与捕收剂之间相互作用的差异是由矿物表 面不同的半导体特性引起的. 与 n 型半导体相比， p 型半导体对黄药的吸附更为有益. 2    浮选中黄铁矿电化学行为 2.1    黄铁矿在矿浆中的氧化 黄铁矿在水溶液中通过电化学反应被氧化， 氧化速率受溶液 pH、溶液电位值、氧化剂种类和 浓度、粒径、温度、搅拌速度等多种因素的影响. 由于铁硫比、晶体结构和表面形态不同，导致黄铁 矿表现出不同的电化学反应活性. 黄铁矿在氧化 过程中通常是不完全氧化，除亚铁离子和硫酸根 离子外，还生成了单质硫. 亚铁离子进一步反应生 成的氢氧化铁沉淀附着在黄铁矿表面，并抑制黄 铁矿的进一步氧化[20−22] . 矿浆中溶解氧含量对矿浆电位变化和黄铁矿 亲水性表面的生成有一定影响. Owusu 等[23] 通过 需氧量试验和泡沫浮选，研究了两种黄铁矿矿物 的电化学反应活性及其对黄铜矿浮选的影响. 通 过氧化还原电位（Eh）、溶解氧（DO）、pH 等参数控 制矿浆化学，可显著提高硫化矿物的浮选回收率、 品位和选择性. 需氧量测试表明，不同黄铁矿的电 化学反应活性有明显差异. 此外，矿浆的持续充气 降低了黄铁矿的氧化速度. 溶液和表面分析结果 表明，随着充气的进行，黄铁矿表面会形成氢氧化 物表面涂层，防止或最大限度地减少黄铁矿进一 步被氧化反应. 图 2 显示了 25 ℃ 下黄铁矿电化学 势与 pH 的关系[24] . S 2− 2 S 2− 2 S 2− n 硫的氧化行为的研究对于理解黄铁矿的氧化 非常重要，但是在不同的溶液条件下，各种中间的 硫氧化产物会使其复杂化. Chandra 和 Gerson[25] 研 究表明在新鲜破碎的黄铁矿表面存在四种不同 的硫： （体相）（ 4 配位）、 （表面）（ 3 配位）、 S 2−和 S 0 / （分别为缺金属硫化物和多硫化物） . 这些硫在破碎的黄铁矿表面呈不均匀分布. 当 O2 解离和 H2O 分子吸附到存在高密度悬挂键的 表面 Fe 位时，开始氧化. 同时 H2O 可能会解离产 生 OH 自由基. 研究表明，Fe−O 键先于 Fe−OH 键 SO2− 4 O 2− 3 S 2− 3 形成. S 的氧化是通过 Fe 位上形成的 OH 自由基 的相互作用进行的，而 的形成是通过 S2 / 中间体进行的. 从而进一步证明黄铁矿的氧化 过程本质上是电化学的过程. S 2− n Tu 等[26] 研究了黄铁矿在 pH 为 2 的电解液中 的电化学氧化机理. 研究表明在 0.50 V 的低电位 下，黄铁矿表面形成并覆盖一层富硫层（S 0 ）使得黄 铁矿表面钝化，从而造成黄铁矿电化学氧化扩散 受限. 当电位增加到 0.60 V 时，由于无定形单质硫 转化为晶态，黄铁矿氧化的扩散限制和表面钝化 停止，导致先前被覆盖的活性位重新暴露，从而造 成黄铁矿继续氧化. 在较高电位（0.70 V 和 0.80 V） 下，在黄铁矿表面形成并积累了较多的单质硫和 多硫化物（ ），以及由 Fe(OH)3、FeO 和 Fe2O3 组 成的富铁层，这些产物导致了氧化速率降低. 表面 粗糙度随氧化电位的增加而增加，黄铁矿表面的 氧化是不均匀的. 这些发现进一步揭示了黄铁矿 在电化学氧化过程中所经历的物理和化学变化. Tao 等[27] 对表面氧化的黄铁矿进行了无捕收 剂泡沫浮选试验. 在原位断裂电极上进行的计时 安培分析表明，在 pH 为 9.2 时，表面氧化的黄铁矿 电位为−0.28 V（SHE），在 pH 为 4.6 时为 0 V. 在稍 高的正电势下进行初始氧化会生成疏水性富硫物 质，最有可能是多硫化物或缺乏金属的硫化物，从 而使黄铁矿表面具有疏水性. 无捕收剂的浮选试 验结果表明，黄铁矿在表面氧化后具有较好的可 浮性. 黄铁矿的无捕收剂浮选回收率取决于氧化 过程中产生的多硫化物，可溶物和不溶物的相对 量，这取决于溶液的 pH 值和电位. 2.2    不同金属离子对黄铁矿的影响 2.2.1 铜离子对黄铁矿的影响 活化是硫化物浮选过程中最常用的方式之一， SO4 2− SO4 2− Fe(OH)3 Fe(OH)2 Fe2++2S Fe2++H2S Fe+H2S FeS+H2S Fe+HS− FeS+HS− Fe FeS2 Fe(OH) + 2 Fe(OH)2+ Fe3+ Eh/V 1.0 0.5 −0.5 −1.0 0 pH 0 2 4 6 8 10 12 14 图 2 25 ℃ 下 FeS2–H2O 体系 Eh–pH 图 Fig.2 Eh–pH diagram for the FeS2–H2O system at 25 ℃ · 60 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期