龚志辉等：磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展 61 在这个过程中金属离子沉淀或吸附在矿物表面， 酸盐的等电点.另一方面，在活化过程中加人的 为捕收剂的吸附创造合适的位点，在碱性溶液中 离子几乎都可以用乙二胺四乙酸溶液提取.这些 黄铁矿可被铅离子和铜离子活化 发现显然表明，铅对黄铁矿的活化主要是通过形 Owusu等28使用黄铜矿和黄铁矿组成的混合 成铅表面络合物如氢氧化物来实现的 矿物体系，研究了黄铁矿对矿浆化学和黄铜矿回 2.2.3铁离子对黄铁矿的影响 收率的影响.浮选试验表明，随着黄铁矿含量的增 铁离子和溶解氧在黄铁矿氧化过程中起着至 加，黄铜矿的可浮性、回收率、品位和矿浆氧化电 关重要的作用，黄铁矿氧化过程可看作是黄铁矿， 位降低，而黄铁矿回收率增加 铁离子与氧之间的一系列反应.Lu等则研究了 Peng等在pH值为9的条件下，以不同的电 Fe对黄铁矿电化学行为的影响.结果表明，三价 化学势测量了铜离子的浓度.研究发现铜离子的 铁在黄铁矿的溶解中起重要作用，黄铁矿电极的 浓度在很大程度上取决于电化学势.在-185V 开路电势随Fe浓度的增加而增加；Tafel极化曲 的电势下，溶液中几乎所有的铜都以亚铜离子的 线表明，Fe3*浓度的增加引起了黄铁矿电极极化电 形式存在，而在-l0mV的电势下，溶液的铜质量 流的增加 分数降低到28%：电位为+260mV时，溶液中亚铜 黄铁矿的氧化是在黄铁矿电极和电解质界面 离子不存在.在-10mV和+260mV范围内，几乎所 发生的，并且在氧化过程中形成了由元素硫、多硫 有的铜都以Cu(OH)h的形式析出；而在-185mV的 化物组成的钝化膜.黄铁矿电极的极化电流随着 电位下，只有少量铜以Cu(OH2的形式析出.因 Fe浓度的增加而增加 此，提高矿浆的电化学电位可以增加Cu(OH)2的 2.2.4金对黄铁矿的影响 生成，降低Cu在黄铁矿表面的浓度.由于铜离子 金常与黄铁矿伴生，以细小包裹体形式赋存 活化黄铁矿强烈依赖于Cu()硫化物的形成，因此 于黄铁矿基质中，从而导致金不能被浸出剂浸出 在还原条件下更有利于黄铁矿活化 为了使金能够被浸出剂浸出，通常需要通过氧化剂对 Chandra等o用光发射电子显微镜(PEEM)分 黄铁矿基质进行强化氧化，然后释放出金颗粒 析研究了弱酸性条件下铜离子活化黄铁矿.研究 Huai等网研究了金耦合对黄铁矿被铁离子氧 发现Cu以Cu形式吸附在黄铁矿表面.与未活化 化后的表面性能的影响.研究表明，金可以催化三 黄铁矿相比，活化黄铁矿中存在较多的S2和S-OH, 价铁还原，金的耦合显著促进了黄铁矿的氧化，在 较少的S2和S号，这一现象是由于O2/H20的存在和 黄铁矿表面形成更多的铁氧化物.同时，金的耦合 铜离子在黄铁矿表面吸附而引起的氧化，并证实 还使黄铁矿的比表面积变的更粗糙、更大，从而提 了离子交换、铜离子还原和硫氧化是同时进行的. 高黄铁矿氧化溶解的电化学活性. 综上，电势的增加对铜离子活化黄铁矿具有 2.3抑制剂对黄铁矿的影响 不利的影响.主要有以下三个原因：一是电势的增 2.3.1无机抑制剂 加加快了Cu(①)到Cu()的氧化速率，结果导致用 黄铁矿的无机抑制剂种类众多，通过电化学 于活化的Cu(①)离子浓度降低；二是在高电势下， 反应影响黄铁矿可浮性的主要有氰化物、硫化物 黄铁矿被氧化形成氧化铁/氢氧化物薄膜阻碍了亚 和硫氧化物.氰化物对黄铁矿浮选的抑制可能有 铜离子与黄铁矿的作用：三是已经作用在黄铁矿 以下几种机制B:在非离子活化条件下，当黄药 表面的亚铜离子在高电势的作用下形成了亲水性 存在时，主要是形成不溶性硫氰酸盐络合物取代 碳酸铜/铜羟基物质影响了活化效果 了双黄药吸附位；当无捕收剂时，氰化物在黄铁矿 2.2.2铅离子对黄铁矿的影响 表面的吸附导致形成不溶性的铁氰化物，使黄铁 在方铅矿和黄铁矿的电偶中，方铅矿充当阳 矿表面亲水性；在铜离子活化条件下，主要是通过 极，黄铁矿充当阴极，通过电流作用将硫离子从方 降低矿浆铜离子含量，并形成铜氰化合物抑制黄 铅矿中氧化为元素硫，并将溶解的氧还原为氢氧 药的吸附.Janetski等B使用伏安法研究了氰化物 根离子.在没有捕收剂仅方铅矿存在的情况下，黄 抑制黄铁矿时对黄药的影响.结果表明在黄原酸 铁矿可表现出较强的可浮性.Peng等29对铅活化 盐浓度和pH恒定的情况下，氰化物离子浓度的增 黄铁矿进行了（电位测量，发现铅活化黄铁矿在不 加会导致黄原酸盐的氧化电势向更正值移动.氰 同的电化学电位下表现出相似的℃电位性质.铅 化物离子对黄药的氧化过程具有抑制作用.同时 活化的黄铁矿具有类似于氢氧化铅、氧化物或碳 还发现在恒定的黄原酸酯浓度下，随着氰化物离在这个过程中金属离子沉淀或吸附在矿物表面， 为捕收剂的吸附创造合适的位点. 在碱性溶液中 黄铁矿可被铅离子和铜离子活化. Owusu 等[28] 使用黄铜矿和黄铁矿组成的混合 矿物体系，研究了黄铁矿对矿浆化学和黄铜矿回 收率的影响. 浮选试验表明，随着黄铁矿含量的增 加，黄铜矿的可浮性、回收率、品位和矿浆氧化电 位降低，而黄铁矿回收率增加. Peng 等[29] 在 pH 值为 9 的条件下，以不同的电 化学势测量了铜离子的浓度. 研究发现铜离子的 浓度在很大程度上取决于电化学势. 在−185 mV 的电势下，溶液中几乎所有的铜都以亚铜离子的 形式存在，而在−10 mV 的电势下，溶液的铜质量 分数降低到 28%；电位为+260 mV 时，溶液中亚铜 离子不存在. 在−10 mV 和+260 mV 范围内，几乎所 有的铜都以 Cu(OH)2 的形式析出；而在−185 mV 的 电位下，只有少量铜以 Cu(OH)2 的形式析出. 因 此，提高矿浆的电化学电位可以增加 Cu(OH)2 的 生成，降低 Cu+在黄铁矿表面的浓度. 由于铜离子 活化黄铁矿强烈依赖于 Cu(I)−硫化物的形成，因此 在还原条件下更有利于黄铁矿活化. S 2− n S 2− 2 Chandra 等[30] 用光发射电子显微镜（PEEM）分 析研究了弱酸性条件下铜离子活化黄铁矿. 研究 发现 Cu 以 Cu+形式吸附在黄铁矿表面. 与未活化 黄铁矿相比，活化黄铁矿中存在较多的 和 S−OH， 较少的 S 2−和 . 这一现象是由于 O2 /H2O 的存在和 铜离子在黄铁矿表面吸附而引起的氧化，并证实 了离子交换、铜离子还原和硫氧化是同时进行的. 综上，电势的增加对铜离子活化黄铁矿具有 不利的影响. 主要有以下三个原因：一是电势的增 加加快了 Cu(I) 到 Cu(II) 的氧化速率，结果导致用 于活化的 Cu(I) 离子浓度降低；二是在高电势下， 黄铁矿被氧化形成氧化铁/氢氧化物薄膜阻碍了亚 铜离子与黄铁矿的作用；三是已经作用在黄铁矿 表面的亚铜离子在高电势的作用下形成了亲水性 碳酸铜/铜羟基物质影响了活化效果. 2.2.2 铅离子对黄铁矿的影响 在方铅矿和黄铁矿的电偶中，方铅矿充当阳 极，黄铁矿充当阴极，通过电流作用将硫离子从方 铅矿中氧化为元素硫，并将溶解的氧还原为氢氧 根离子. 在没有捕收剂仅方铅矿存在的情况下，黄 铁矿可表现出较强的可浮性. Peng 等[29] 对铅活化 黄铁矿进行了 ζ 电位测量，发现铅活化黄铁矿在不 同的电化学电位下表现出相似的 ζ 电位性质. 铅 活化的黄铁矿具有类似于氢氧化铅、氧化物或碳 酸盐的等电点. 另一方面，在活化过程中加入的铅 离子几乎都可以用乙二胺四乙酸溶液提取. 这些 发现显然表明，铅对黄铁矿的活化主要是通过形 成铅表面络合物如氢氧化物来实现的. 2.2.3 铁离子对黄铁矿的影响 铁离子和溶解氧在黄铁矿氧化过程中起着至 关重要的作用，黄铁矿氧化过程可看作是黄铁矿， 铁离子与氧之间的一系列反应. Liu 等[31] 研究了 Fe3+对黄铁矿电化学行为的影响. 结果表明，三价 铁在黄铁矿的溶解中起重要作用，黄铁矿电极的 开路电势随 Fe3+浓度的增加而增加；Tafel 极化曲 线表明，Fe3+浓度的增加引起了黄铁矿电极极化电 流的增加. 黄铁矿的氧化是在黄铁矿电极和电解质界面 发生的，并且在氧化过程中形成了由元素硫、多硫 化物组成的钝化膜. 黄铁矿电极的极化电流随着 Fe3+浓度的增加而增加. 2.2.4 金对黄铁矿的影响 金常与黄铁矿伴生，以细小包裹体形式赋存 于黄铁矿基质中，从而导致金不能被浸出剂浸出. 为了使金能够被浸出剂浸出，通常需要通过氧化剂对 黄铁矿基质进行强化氧化，然后释放出金颗粒. Huai 等[32] 研究了金耦合对黄铁矿被铁离子氧 化后的表面性能的影响. 研究表明，金可以催化三 价铁还原，金的耦合显著促进了黄铁矿的氧化，在 黄铁矿表面形成更多的铁氧化物. 同时，金的耦合 还使黄铁矿的比表面积变的更粗糙、更大，从而提 高黄铁矿氧化溶解的电化学活性. 2.3    抑制剂对黄铁矿的影响 2.3.1 无机抑制剂 黄铁矿的无机抑制剂种类众多，通过电化学 反应影响黄铁矿可浮性的主要有氰化物、硫化物 和硫氧化物. 氰化物对黄铁矿浮选的抑制可能有 以下几种机制[33−35] ：在非离子活化条件下，当黄药 存在时，主要是形成不溶性硫氰酸盐络合物取代 了双黄药吸附位；当无捕收剂时，氰化物在黄铁矿 表面的吸附导致形成不溶性的铁氰化物，使黄铁 矿表面亲水性；在铜离子活化条件下，主要是通过 降低矿浆铜离子含量，并形成铜氰化合物抑制黄 药的吸附. Janetski 等[36] 使用伏安法研究了氰化物 抑制黄铁矿时对黄药的影响. 结果表明在黄原酸 盐浓度和 pH 恒定的情况下，氰化物离子浓度的增 加会导致黄原酸盐的氧化电势向更正值移动. 氰 化物离子对黄药的氧化过程具有抑制作用. 同时 还发现在恒定的黄原酸酯浓度下，随着氰化物离 龚志辉等： 磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展 · 61 ·