Vol.28 No.2 张秀华等：SO2气凝胶的常压制备与表面改性 ·159· 的甲酰胺不利于低密度气凝胶的合成 聚合的气凝胶的颗粒屏蔽而无法连接成网络结 2,2乙二醇的加人量对硅石气凝胶性能的影响 构，如下式： 选取水玻璃质量分数为21%，甲酰胺质量分 数为30%，甲酰胺/水玻璃为2.5，冰醋酸/水玻璃 CH2OH 为0.2，改变乙二醇/水玻璃，研究不同乙二醇/水 -OH+ 玻璃对硅石气凝胶性能的影响.乙二醇加入比例 CH2OH 对所合成气凝胶的堆积密度和孔隙率的影响如图 3所示.随着乙二醇/水玻璃增加，气凝胶的堆积 密度逐渐减小；比值为0,8时，堆积密度达到最低 值；比值超过1.0时，气凝胶的堆积密度迅速增 -OH (4) 加，孔隙率有相反的变化趋势 CH2OH 0.40 CH2OH 一堆积密度 94 在干燥后，此部分原始颗粒将存在于气凝胶的网 035 ·一孔隙率 92 络结构的孔隙中，从而增加了整体气凝胶的密度 日0.30 2.3冰醋酸的加人量对硅气凝胶性能的影响 水玻璃与甲酰胺为反应剂时，其凝胶时间长 0.25 达十几个小时，冰醋酸的加入可以大大缩短凝胶 0.20 时间，并且随着冰醋酸量的增多即pH值的降低， 凝胶时间可以控制在2~3min之内.图4是选取 0.15 0 020.40.60.8101284 水玻璃质量分数为21%，甲酰胺质量分数为 乙二醇/水玻璃 30%,甲酰胺/水玻璃为2.5，乙二醇/水玻璃为 图3堆积密度和孔隙率随乙二醇加人量的变化 08时，改变冰醋酸的加入量时气凝胶性能的变 Fig.3 Packing density and porosity of aerogel samples with 化情况.从图4可以看出，pH值为12.5时气凝 various glycol additions 胶的密度达到最小值，孔隙率最高.这主要是因 硅石气凝胶在干燥过程中由于微孔中产生的 为在pH值较高时，凝胶化时间过长，所形成的凝 毛细管压力极易收缩甚至开裂，干燥控制化学添 胶网络较疏松，稳定性差；随着冰醋酸量的逐渐增 加剂(DCCA)能使所形成的凝胶的网络结构变得 加，当pH值降低至12.5时，凝胶则形成良好的 更加均匀，从而获得较高强度的凝胶结构，足以抵 网络结构，具有均匀的气孔，密度达到最小值；继 抗凝胶在干燥过程中因应力不均匀所造成的收缩 续加入酸时，凝胶化时间剧烈减短，而且在凝胶化 和开裂现象14]，最终获得密度更低的气凝胶样 过程中产生白色的SiO2沉淀，导致气凝胶结构 品.乙二醇在这里就起到DCCA的作用，尽管乙 致密 二醇是两性的，它仍然能在Si一OH系统中形成 98 0.28 氢键，从而在Si一O集团周围产生广泛的屏蔽网 。一堆积密度 0.26 络5].这种氢键网络结构位阻了反应中心缩聚 ◆一孔隙率 96 6 0.24 成不完全的=Si一O链，从而减缓了缩聚速度， 号 在聚合网络结构形成的过程中增加了许多支链， 9022 0.20 这就促进了在聚合体网络中大且均匀的微孔的形 0.18 成，根据毛细管内外压差公式： 0.16 △P=2 YLvCOS9/r (3) 014 式中，△P为毛细管内外压差，9为接触角，YLy为 11.0 11.5 12.012.513.013.514.0 pH值 气/液界面能，r为毛细管半径.气孔半径r增 图4堆积密度和孔隙率随pH值的变化 大，毛细管压力降低，在干燥时收缩减小，所得气 Fig.4 Packing denslty and porosity of aerogel samples formed 凝胶孔隙率上升，密度下降，正如过量的甲酰胺 at different pH values 的加入一样，过量乙二醇的引入，也会使部分原始V o l 。 2 8 N o . 2 张秀华 等 : is 仇 气凝胶的常压制备与表面改性 的甲酞胺不利于低 密度气凝胶 的合成 . 2 . 2 乙二醇的加人 里对硅石 气凝胶性能的 影响 选取水玻璃质量 分数为 12 % , 甲酞胺质量分 数为 30 % , 甲酸胺/水玻璃为 2 . 5 , 冰 醋酸 / 水玻璃 为 0 . 2 , 改变乙 二醇 /水玻璃 , 研究不 同 乙 二 醇 /水 玻璃对硅 石气凝胶性 能 的影响 . 乙 二醇 加入 比例 对所合成气凝胶的堆积密度和孔隙率的影 响如 图 3 所示 . 随着乙 二醇 /水 玻 璃增加 , 气凝胶 的堆 积 密度逐渐减小 ; 比值为 0 . 8 时 , 堆积 密度达 到最低 值 ; 比值超 过 1 . 0 时 , 气 凝胶 的 堆积 密 度 迅速 增 加 , 孔 隙率有相反 的变化趋 势 . 聚合的气 凝 胶 的颗 粒 屏 蔽 而 无 法 连接成 网络 结 构 , 如 下式 : } I C玩O H 一(} 一 5 1 , 一 O H + { } C玫 O H 一 ! 01 一 (} 一 5 1一 O H _ 勺 _ ( 4 ) 瓣赵岸芝 目n 亡ō曰工CJ n U n 脚侧彩犷í甥白?仙 乙二 醇 /水玻璃 图 3 堆积密度和孔隙率随乙 二醉加人 t 的变化 iF g . 3 P a c峪鳍 d e . s iyt a o d op r o s iyt o f a e r鳍e l s a 用n jP se iw t h v ar io su gly co l a d d iit o刃` 哥芝置岸 4 八, .2864 n0on ǎ侧铆彩甥 ,巴、日? 硅石气凝 胶在干燥过程 中 由于微孔 中产 生的 毛细管压力极 易收缩 甚 至 开裂 , 干 燥控 制化 学添 加剂 ( D C CA )能使 所 形成的凝 胶 的 网络结构变得 更加均 匀 , 从而 获得较高强 度 的凝 胶结构 , 足 以 抵 抗凝胶在干燥过 程 中因应 力不均匀所造 成的收 缩 和开 裂现象〔`呜l , 最 终获得 密 度 更 低 的 气 凝胶样 品 . 乙二 醇在这 里就 起 到 D C C A 的作用 , 尽 管 乙 二醇是 两 性 的 , 它 仍然能 在 iS 一( ) H 系 统中形 成 氢键 , 从而在 iS 一O 集团周围产生 广泛 的 屏 蔽网 络〔`5 1 . 这种氢 键 网络结构 位 阻了 反应 中心缩 聚 成不完全 的三iS 一O 一 链 , 从而 减 缓 了缩 聚速 度 , 在聚 合网络结构形 成的过程中 增加 了许多支链 , 这就促进了在聚合体网络中大且均 匀的微孔的形 成 . 根 据毛细管 内外 压差公式 : △尸 = 2 7 vL cos 口/ : ( 3 ) 式 中 , △p 为毛 细管 内外压差 , 8 为接触角 , y vL 为 气/液 界 面 能 , : 为毛 细 管半径 . 气孔半径 r 增 大 , 毛细 管压力降低 , 在千 燥时收 缩 减小 , 所得 气 凝胶孔 隙率上 升 , 密度下 降 . 正 如过 量的 甲酞胺 的加入 一样 , 过量乙 二醇的引入 , 也会 使部分原始 在干燥后 , 此部 分 原始颗 粒将存在于 气凝胶 的网 络结构 的孔隙中 , 从而增加 了整体气凝胶的密度 . 2 . 3 冰醋酸 的加人 t 对硅气凝胶性能的影响 水玻璃与 甲酞 胺为反 应剂 时 , 其 凝 胶 时 间长 达十几 个小时 , 冰醋酸的 加 入可 以大大缩 短凝胶 时间 , 并且 随着冰醋酸量 的增多 即 p H 值 的降低 , 凝胶 时间可以控制在 2 一 3 m in 之 内 . 图 4 是选取 水玻 璃 质 量 分 数 为 21 % , 甲 酞 胺 质 量 分 数 为 3 0 % , 甲酞胺/水 玻璃 为 2 . 5 , 乙 二 醇 / 水玻璃 为 0 . 8 时 , 改变冰醋酸的加 入 量时 气凝胶性能 的 变 化情况 . 从 图 4 可以看出 , p H 值为 12 . 5 时气凝 胶的密度达 到 最 小值 , 孔 隙率最 高 . 这 主 要是 因 为在 p H 值较高时 , 凝胶化 时 间过 长 , 所形 成 的凝 胶 网络较疏松 , 稳 定性差 ; 随着冰醋 酸量 的逐渐增 加 , 当 p H 值降 低 至 12 . 5 时 , 凝胶 则形 成 良好 的 网络结构 , 具 有均 匀 的气孔 , 密度达 到 最 小值 ; 继 续加入 酸时 , 凝胶 化时间剧烈减短 , 而且 在凝胶化 过程 中产 生 白色 的 is q 沉淀 , 导致 气凝 胶 结 构 致密 . 1 1 . 0 1 1 5 12 . 0 12 ` 5 P H 值 13 , 0 13 . 5 14 刀 图 4 堆积密度和孔隙率随 PR 值的变化 iF g . 4 P a c k i ug d e sn l t y 幼d P o n 招i t y o f ae r o g. l s a 扣n P les fo r m e d a t d l fe r e n t P H v a l ue s