878 工程科学学报，第42卷，第7期 (al) b1) (cl) W-0.01 1一W W-0.02 -W NW 102030405060708090 102030405060708090 102030405060708090 26/) 2M) 20/) (b2) 图3氢气还原后的粉体的X射线衍射图.(a)W-0.01:(b)W-0.02:(c)NW Fig.3 X-ray diffraction patterns of products after hydrogen reduction:(a)W-0.01:(b)W-0.02:(c)NW 年，学者们发现纳米钨粉相较于微米级的商业钨 物较高的浓度使得反应机理转变为化学气相传输 粉展现出更好的烧结性.如以平均粒径为37nm 机理(Chemical vapor transport),由于气相中间产物 的钨粉为原料进行烧结实验，在1400℃烧结后下 的传输、形核等过程，使得产物的形貌变化较大 其相对密度可以达到95%左右训.这与传统烧结 因此，在氢气还原过程中生成的气相产物是影响 工艺中动辄2000℃以上的高温烧结过程相比， 最终产物形貌的关键因素，而在氢气制备钨粉的 纳米钨粉展现出巨大的优势.但在氢气还原氧化 过程中也存在不稳定的气相中间产物(W-O-H) 钨的过程中反应生成的水会和氧化钨发生反应， 因此控制中间不稳定气相保持低的含量或者不参 并生成一种不稳定的中间气相产物(W-O-H). 与反应过程是制备粒度均匀，形貌可控的钼粉和 W-O-H在其生成、传输、分解的过程中会对钨粉 钨粉路径之一. 的形貌产生很大的影响，难以避免会使钨粉长 为了避免反应过程中生成的不稳定气相产物 大B0,训由于水是氢气还原氧化钨的必然产物，所 对产物形貌的影响，本课题组以固体碳为还原剂 以在工业生产中很难避免水对反应过程的影响 与氧化钨和氧化钼反应成功制备出了超细高纯的 本课题组在基于制备形貌统一、粒度可控的 钨粉和钼粉但由于碳热反应过程中生成的一 钨钼粉体的工作基础上，发现在氢气还原钨和钼 氧化碳和二氧化碳的比例随着炉况等因素而波 的氧化物制备粉体的过程中，产物的形貌由多步 动，很难控制反应后的碳含量，因此以固体碳一步 反应控制.Wang等B和Dang等B在以氢气还原 制备纯的粉体难度较大.在此基础上，又进行了碳 MoO3制备MoO2和还原MoO2制备Mo粉的过程 热预还原+氢气深脱氧的两步还原制备钼粉的实 中均发现反应过程中的形貌变化与反应温度有 验0，切，发现通过两段还原工艺可以成功制备出纳 关，即在高温下产物的形貌和反应物均会有较大 米级的钨粉体和钼粉体.为了控制粉体的碳含量， 的差异，而在低温下则形貌基本不发生变化.在不 在第一段碳热还原后的粉体中保留少量的氧化物 同温度下产物的形貌变化是由于在不同的温度范 是必要的.如图2中的碳热还原后的XRD图谱显 围内反应的主导机理不同，氢气还原氧化钼的过 示，粉体中有少量的二氧化钨存在.这是因为少量 程中会生成一种不稳定的气相产物(Mo-O-H), 的氧化物可以避免碳化物的生成，同时也可以与 当在较低的温度下进行氢气还原时，由于气相中 粉体中的游离碳反应，因此可以保持较低的碳 间产物的浓度较低，反应过程遵循假晶转变机理 含量 (Pseudomorphic transformation),因此产物的形貌基 2.2烧结过程 本与反应物一致：但是在高温反应时，两种中间产 图4是三种钨粉的相对密度与烧结温度的关年，学者们发现纳米钨粉相较于微米级的商业钨 粉展现出更好的烧结性. 如以平均粒径为 37 nm 的钨粉为原料进行烧结实验，在 1400 ℃ 烧结后下 其相对密度可以达到 95% 左右[31] . 这与传统烧结 工艺中动辄 2000 ℃ 以上的高温烧结过程相比[32] ， 纳米钨粉展现出巨大的优势. 但在氢气还原氧化 钨的过程中反应生成的水会和氧化钨发生反应， 并生成一种不稳定的中间气相产物（W–O–H） . W–O–H 在其生成、传输、分解的过程中会对钨粉 的形貌产生很大的影响，难以避免会使钨粉长 大[30, 33] . 由于水是氢气还原氧化钨的必然产物，所 以在工业生产中很难避免水对反应过程的影响. 本课题组在基于制备形貌统一、粒度可控的 钨钼粉体的工作基础上，发现在氢气还原钨和钼 的氧化物制备粉体的过程中，产物的形貌由多步 反应控制. Wang 等[34] 和 Dang 等[35] 在以氢气还原 MoO3 制备 MoO2 和还原 MoO2 制备 Mo 粉的过程 中均发现反应过程中的形貌变化与反应温度有 关，即在高温下产物的形貌和反应物均会有较大 的差异，而在低温下则形貌基本不发生变化. 在不 同温度下产物的形貌变化是由于在不同的温度范 围内反应的主导机理不同. 氢气还原氧化钼的过 程中会生成一种不稳定的气相产物（Mo–O–H） ， 当在较低的温度下进行氢气还原时，由于气相中 间产物的浓度较低，反应过程遵循假晶转变机理 （Pseudomorphic transformation），因此产物的形貌基 本与反应物一致；但是在高温反应时，两种中间产 物较高的浓度使得反应机理转变为化学气相传输 机理（Chemical vapor transport），由于气相中间产物 的传输、形核等过程，使得产物的形貌变化较大. 因此，在氢气还原过程中生成的气相产物是影响 最终产物形貌的关键因素，而在氢气制备钨粉的 过程中也存在不稳定的气相中间产物（W–O–H）. 因此控制中间不稳定气相保持低的含量或者不参 与反应过程是制备粒度均匀，形貌可控的钼粉和 钨粉路径之一. 为了避免反应过程中生成的不稳定气相产物 对产物形貌的影响，本课题组以固体碳为还原剂 与氧化钨和氧化钼反应成功制备出了超细高纯的 钨粉和钼粉[36] . 但由于碳热反应过程中生成的一 氧化碳和二氧化碳的比例随着炉况等因素而波 动，很难控制反应后的碳含量，因此以固体碳一步 制备纯的粉体难度较大. 在此基础上，又进行了碳 热预还原+氢气深脱氧的两步还原制备钼粉的实 验[30, 37] ，发现通过两段还原工艺可以成功制备出纳 米级的钨粉体和钼粉体. 为了控制粉体的碳含量， 在第一段碳热还原后的粉体中保留少量的氧化物 是必要的. 如图 2 中的碳热还原后的 XRD 图谱显 示，粉体中有少量的二氧化钨存在. 这是因为少量 的氧化物可以避免碳化物的生成，同时也可以与 粉体中的游离碳反应，因此可以保持较低的碳 含量. 2.2    烧结过程 图 4 是三种钨粉的相对密度与烧结温度的关 2θ/(º) Relative intensity 10 20 30 40 50 90 60 70 80 1 1 1 1 W-0.01 1—W (a1) 2θ/(º) Relative intensity 10 20 30 40 50 90 60 70 80 1 1 1 1 W-0.02 1—W (b1) 2θ/(º) Relative intensity 10 20 30 40 50 90 60 70 80 1 1 1 1 NW 1—W (c1) (a2) W-0.01 (b2) W-0.02 NW 200 nm 200 nm 200 nm (c2) 图 3 氢气还原后的粉体的 X 射线衍射图. （a）W-0.01；（b）W-0.02；（c）NW Fig.3 X-ray diffraction patterns of products after hydrogen reduction: (a) W-0.01; (b) W-0.02; (c) NW · 878 · 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期