,1130, 北京科技大学学报 第33卷 实际上，FeO的微波碳热还原有其热力学和动 使生成的F©O,磁粉与空气中氧隔绝，避免其在冷 力学条件，首先，还原过程是一个多相反应过程，除 却过程中再氧化，重新形成弱磁性α~F色0粉末，故 了固相(Fe03)与固相(C)反应，还有固相(Fe03) 最终制取了纯度很高的Fe0O磁粉， 同气相(C0)发生反应，其次，Fe0还原生成Fe是 反应动力学表明，在含铁物料已确定的条件下， 逐级反应(FeO3→FeO4Fc0→Fe),本研究主要 铁氧化物还原的反应速率取决于碳的气化反应速 讨论微波辐照下FeO3还原生成FeO4的过程。故 率)，碳的气化反应速率取决于还原剂中的碳含 微波炉内发生的碳热还原反应为 量、碳的反应性和反应温度，因此，在还原剂确定、 3Fe03+C=2Fg04+C0 (1) 配碳量一定的条件下，焙烧温度是促进铁氧化物还 实际上由FeO的间接还原反应和碳的气化反 原反应快速进行的关键，本实验中，微波还原的最 应组成]直接还原反应机理的二步理论)，即 佳反应温度是650℃，此温度下还原生成了纯Fe04 3Fe03十C0=2Fe04+C02 (2) 粉末，说明650℃下碳气化反应产生的C0在微波炉 C+C02=2C0 (3) 内的浓度很适合FeO快速还原生成FeO4,因此限 对于反应(2)来说， 制CO浓度对于防止FeO进一步被还原至关重要， △G=-52310-41.0T (4) 这还需要严格控制配碳量及反应时间，实验结果显 而 示，按化学计量比配碳，只需2mm左右的微波辐 △G=△G十RThk=0 (5) 射，焙烧温度就能达到650℃，还原生成纯度很高的 即 FeO磁粉，其升温速率和还原反应速率都很快， hk=6270/斤+4.391 (6) 还原动力学也表明，FeO3的还原是C0与 又 FeO颗粒表面发生还原反应并通过Fe和0在 k=n(C02)h(C0) (7) 还原产物的晶体内扩散迁移进行的，为了创造FO? n(C02)+n(C0)=100% (8) 还原成FeO4的条件，即生成的FeO4没有出现向 式中：△G为标准吉布斯自由能变化，小moT;R为 F0或Fe相的晶格转变，必须使还原的化学过程速 气体常数；？为反应平衡常数；T为热力学温度，K: 率不能超过扩散过程速率， n(CO2)和n(C0)分别为C02和C0的摩尔分 2.2.3焙烧温度对反应物的磁化率及还原度的 数，%. 影响 联立式(6)、式(7)和式(8)，当反应温度为 磁化率和还原度是考核矿物磁化焙烧效果的重 500600700800和850℃时，可计算出还原反应所 要指标，在磁化焙烧过程中，当FO全部还原成 需C0摩尔分数分别为0.000217%、0.000549%、 Fe0时，磁化率(w(TFe)/(Fc0))为2.33还原 0.00115%、0.00209%和0.0027%.因此，微波炉 内只需极少量的CO就可以使FeO还原成FeO4 度R=11.5Fe++F 1.5T℉e 为11.11%，此时烧渣 在氩气保护条件下，最初的反应是FeO粉末与吸 的磁化效果最好，实验对不同温度(500~850℃) 附于其表面的活性炭的反应，且生成微量的C0气 下还原样品作定量XRD分析，计算其磁化率及还原 体，根据直接还原反应的二步理论]，当体系中有 度，结果如图5和图6所示.由图5和图6看出，焙 微量的C0时，随即还原Fe03产生C02,而C02与 烧温度在500~850℃范围内时，随着焙烧温度升 C0反应形成2倍的C0,C0再与FeO3反应，此时 高，磁化率逐渐减小，还原度逐渐增大.在650℃时 C02的量增加了1倍，周而复始，使C0的还原能力 磁化率达到理论值2.33还原度也达到理论值 成倍增加，只要有还原剂，直接还原反应就剧烈地进 11.11%.两项考核指标表明：650℃是最合适的磁 行下去，然而，在常规的还原过程中，由于还原剂与 化焙烧温度，它能实现FeOg向FeO的最佳转化， 空气未能达到理想混合，Fe0粉末不可能全部接触 2.3保温时间对磁化效果的影响 到C0,温度控制得不稳定，使得FeO向FeO的转 实验样品在650℃下进行微波还原，分别保温 化中存在“吹还原”或“过还原现象，生成的色04 05、1020和30mm后，冷却至室温.对样品进行X 纯度不是很高，本实验由于活性炭的反应性好，且 射线衍射，并作还原成分的定量分析，如图7所示. 混料均匀，严格控制加热温度，使微波炉料层中形成 定量XRD分析显示：保温0~5mn生成的产物中仅 良好的还原气氛，再加上微波“体加热”效应，促进 有1%的Fe03未还原成Fg04,其磁化率为2.35， 了FeO粉末的快速还原；而且采用氩气全程保护， 还原度为11.004%，与理论值非常接近；而保温时北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 实际上‚Ｆｅ2Ｏ3的微波碳热还原有其热力学和动 力学条件．首先‚还原过程是一个多相反应过程‚除 了固相 （Ｆｅ2Ｏ3）与固相 （Ｃ）反应‚还有固相 （Ｆｅ2Ｏ3） 同气相 （ＣＯ）发生反应．其次‚Ｆｅ2Ｏ3还原生成 Ｆｅ是 逐级反应 （Ｆｅ2Ｏ3→Ｆｅ3Ｏ4→ＦｅＯ→Ｆｅ）‚本研究主要 讨论微波辐照下 Ｆｅ2Ｏ3还原生成 Ｆｅ3Ｏ4的过程．故 微波炉内发生的碳热还原反应为 3Ｆｅ2Ｏ3＋Ｃ 2Ｆｅ3Ｏ4＋ＣＯ （1） 实际上由 Ｆｅ2Ｏ3的间接还原反应和碳的气化反 应组成 ［13］ （直接还原反应机理的二步理论 ）‚即 3Ｆｅ2Ｏ3＋ＣＯ 2Ｆｅ3Ｏ4＋ＣＯ2 （2） Ｃ＋ＣＯ2 2ＣＯ （3） 对于反应 （2）来说‚ ΔＧ ○－ ＝－52310－41∙0Ｔ （4） 而 ΔＧ＝ΔＧ ○－ ＋ＲＴｌｎｋ ○－ ＝0 （5） 即 ｌｎｋ ○－ ＝6270／Ｔ＋4∙391 （6） 又 ｋ ○－ ＝ｎ（ＣＯ2）／ｎ（ＣＯ） （7） ｎ（ＣＯ2）＋ｎ（ＣＯ）＝100％ （8） 式中：ΔＧ ○－ 为标准吉布斯自由能变化‚Ｊ·ｍｏｌ －1；Ｒ为 气体常数；ｋ ○－ 为反应平衡常数；Ｔ为热力学温度‚Ｋ； ｎ（ＣＯ2 ）和 ｎ（ＣＯ）分别为 ＣＯ2和 ＣＯ的摩尔分 数‚％． 联立式 （6）、式 （7）和式 （8）‚当反应温度为 500、600、700、800和 850℃时‚可计算出还原反应所 需 ＣＯ摩尔分数分别为 0∙000217％、0∙000549％、 0∙00115％、0∙00209％和 0∙0027％．因此‚微波炉 内只需极少量的 ＣＯ‚就可以使 Ｆｅ2Ｏ3还原成 Ｆｅ3Ｏ4． 在氩气保护条件下‚最初的反应是 Ｆｅ2Ｏ3粉末与吸 附于其表面的活性炭的反应‚且生成微量的 ＣＯ气 体‚根据直接还原反应的二步理论 ［13］‚当体系中有 微量的 ＣＯ时‚随即还原 Ｆｅ2Ｏ3产生 ＣＯ2‚而 ＣＯ2与 ＣＯ反应形成 2倍的 ＣＯ‚ＣＯ再与 Ｆｅ2Ｏ3反应‚此时 ＣＯ2的量增加了 1倍‚周而复始‚使 ＣＯ的还原能力 成倍增加‚只要有还原剂‚直接还原反应就剧烈地进 行下去．然而‚在常规的还原过程中‚由于还原剂与 空气未能达到理想混合‚Ｆｅ2Ｏ3粉末不可能全部接触 到 ＣＯ‚温度控制得不稳定‚使得 Ｆｅ2Ｏ3向 Ｆｅ3Ｏ4的转 化中存在 “欠还原 ”或 “过还原 ”现象‚生成的 Ｆｅ3Ｏ4 纯度不是很高．本实验由于活性炭的反应性好‚且 混料均匀‚严格控制加热温度‚使微波炉料层中形成 良好的还原气氛‚再加上微波 “体加热 ”效应‚促进 了 Ｆｅ2Ｏ3粉末的快速还原；而且采用氩气全程保护‚ 使生成的 Ｆｅ3Ｏ4磁粉与空气中氧隔绝‚避免其在冷 却过程中再氧化‚重新形成弱磁性 α--Ｆｅ2Ｏ3粉末‚故 最终制取了纯度很高的 Ｆｅ3Ｏ4磁粉． 反应动力学表明‚在含铁物料已确定的条件下‚ 铁氧化物还原的反应速率取决于碳的气化反应速 率 ［13］．碳的气化反应速率取决于还原剂中的碳含 量、碳的反应性和反应温度．因此‚在还原剂确定、 配碳量一定的条件下‚焙烧温度是促进铁氧化物还 原反应快速进行的关键．本实验中‚微波还原的最 佳反应温度是 650℃‚此温度下还原生成了纯 Ｆｅ3Ｏ4 粉末‚说明650℃下碳气化反应产生的 ＣＯ在微波炉 内的浓度很适合 Ｆｅ2Ｏ3快速还原生成 Ｆｅ3Ｏ4‚因此限 制 ＣＯ浓度对于防止 Ｆｅ3Ｏ4进一步被还原至关重要‚ 这还需要严格控制配碳量及反应时间．实验结果显 示‚按化学计量比配碳‚只需 2ｍｉｎ左右的微波辐 射‚焙烧温度就能达到 650℃‚还原生成纯度很高的 Ｆｅ3Ｏ4磁粉‚其升温速率和还原反应速率都很快． 还原动力学也表明‚Ｆｅ2Ｏ3的还原是 ＣＯ与 Ｆｅ2Ｏ3颗粒表面发生还原反应并通过 Ｆｅ 2＋和 Ｏ 2－在 还原产物的晶体内扩散迁移进行的‚为了创造Ｆｅ2Ｏ3 还原成 Ｆｅ3Ｏ4的条件‚即生成的 Ｆｅ3Ｏ4没有出现向 ＦｅＯ或 Ｆｅ相的晶格转变‚必须使还原的化学过程速 率不能超过扩散过程速率 ［14］． 2∙2∙3 焙烧温度对反应物的磁化率及还原度的 影响 磁化率和还原度是考核矿物磁化焙烧效果的重 要指标．在磁化焙烧过程中‚当 Ｆｅ2Ｏ3全部还原成 Ｆｅ3Ｏ4时‚磁化率 （ω（ＴＦｅ）／ω（ＦｅＯ））为 2∙33‚还原 度 Ｒ＝1－ 1∙5Ｆｅ 3＋ ＋Ｆｅ 2＋ 1∙5ＴＦｅ 为 11∙11％‚此时烧渣 的磁化效果最好．实验对不同温度 （500～850℃ ） 下还原样品作定量 ＸＲＤ分析‚计算其磁化率及还原 度‚结果如图 5和图 6所示．由图 5和图 6看出‚焙 烧温度在 500～850℃范围内时‚随着焙烧温度升 高‚磁化率逐渐减小‚还原度逐渐增大．在 650℃时 磁化率达到理论值 2∙33‚还原度也达到理论值 11∙11％．两项考核指标表明：650℃是最合适的磁 化焙烧温度‚它能实现 Ｆｅ2Ｏ3向 Ｆｅ3Ｏ4的最佳转化． 2∙3 保温时间对磁化效果的影响 实验样品在 650℃下进行微波还原‚分别保温 0、5、10、20和 30ｍｉｎ后‚冷却至室温．对样品进行 Ｘ 射线衍射‚并作还原成分的定量分析‚如图 7所示． 定量 ＸＲＤ分析显示：保温0～5ｍｉｎ生成的产物中仅 有 1％的 Ｆｅ2Ｏ3未还原成 Ｆｅ3Ｏ4‚其磁化率为 2∙35‚ 还原度为 11∙004％‚与理论值非常接近；而保温时 ·1130·