刘梅等：红土镍矿非自由水脱除热分析动力学 995 运输及进一步加工处理造成很大的困难，因此干燥脱 对式(7)进行变形假设近似可对活化能E进行求 水工序十分必要. 解，常用的热分析动力学方法包括积分法和微分法 热分析动力学因是指用化学动力学的知识，研究 积分法常用的有Fynn-Wall-Ozawa(FWO)法及胡荣 用热分析方法测得的物理量（如质量、温度、热量、模 祖-高红旭-张海(HuGZ)法：微分法常用的有Boswell 量和尺寸)的变化速度与温度之间的关系.热分析动 法、Starink法Friedman-Reich-Levi(Friedman)法等. 力学不仅可以用于研究各类反应，也可以用于研究分 FWO法里使用的是Doyle近似式，即 析各类转变和物理过程（如结晶和扩散的速率过程）. Pn(u）=0.0048e-1.asi6e, (8) 通过动力学分析可更加深入地了解各类反应的过程及 故FWO法的方程为 机制，或预测低温下的反应速率.近年来，众多研究者 利用热分析动力学来研究化合物的热分解6-可、脱 p=s(%) -2.315-0.4567E (9) T 水⑧习、淀粉糊化回等热变化动力学过程.诸多学者 HuGZ法方程为 对红土矿中镍氧化物等氧化物的还原动力学做了较多 研究-，但针对红土矿脱水动力学的研究还相对较 ()-{acl +3.9855106- 少.因此，本文对红土镍矿中非自由水脱除过程的热 1.8817856lnE-1.0019919 (10) 分析动力学进行研究，以期对企业红土矿的干燥工艺 RT 提供有益的参考. Boswell法方程为 (号) =constant-R7 1热分析动力学理论 (11) 热分析动力学研究的目的在于定量表征反应（或 Starink法方程为 相变)过程，确定其遵循的最概然机理函数∫（α），求出 h(只)=omtant-L.037 E (12) T 动力学参数E和A.一般来说，若反应只是转化率α 和温度T的函数，则反应的速率表达式应为 Friedman法方程为 de=k(T)fa）: h(體)=h[a]后 (13) (1) d 常用于确定机理函数f(α)或G(α)的一种较好的 若升温速率B为一定值，即B=dT/dl,则式(1)变为 方法是Malek法6-. Malek法是由定义的函数y(a) 将言(m (2) 确定f(a)或G(a).本文利用y(a)-a标准曲线推断 其中k(T)由Arrhenius公式计算，即 最概然f(α).其中定义： k(Aexp- (3) f(a)G(a) 因此有微分式： v(a) da 70.5)c(0.5分(14) 胎-合omr dt o.s (4) 标准曲线是指将人为数据ay(a)(i=1,2,, 对式(4)两边同时积分可以得到积分式： j)和a=0.5,y(0.5)代入关系式y(a)= ca-啬=a4amr (5) 智8品作的y@-a关系曲线，实验曲线是指 式中，T。为反应开始的温度，考虑到反应开始温度较 将实验数据a,T,(da/d）:(i=1,2,…,j)和a=0.5, 低，反应速率很小，可忽略不计，则方程(5)可写为 Tas,(da/d）as代入关系式y(a)=(T/Tas)2(da/d）/ G(a)= 10 Aexp-dT. (6) (da/d）)as作的y(a)-a关系曲线.若实验数据曲线 B Jo 与标准曲线重叠，或实验数据点全部落在某一标准曲 线上，则判定该标准曲线所对应的f(a)或G(a)就是 u=E/RT,P(u)= (-e“/w2)du, 最概然的动力学机理函数. 则式(6)可变形为 利用Malek法对前因子A进行计算，方程如式 6a最pa (15): (7) Bu。 以上各式中：a为反应进度：T为热力学温度，K;B为 A=“7气a (15) 升温速率，K·min或℃·min;E为活化能，kJ.mol; 其中“。=E/RT。,T。代表峰值温度，a。代表峰值温度 A为指前因子；R为摩尔气体常量，8.314mol.K 处的转化率.刘 梅等: 红土镍矿非自由水脱除热分析动力学 运输及进一步加工处理造成很大的困难，因此干燥脱 水工序十分必要． 热分析动力学［5］是指用化学动力学的知识，研究 用热分析方法测得的物理量( 如质量、温度、热量、模 量和尺寸) 的变化速度与温度之间的关系． 热分析动 力学不仅可以用于研究各类反应，也可以用于研究分 析各类转变和物理过程( 如结晶和扩散的速率过程) ． 通过动力学分析可更加深入地了解各类反应的过程及 机制，或预测低温下的反应速率． 近年来，众多研究者 利用热 分 析 动 力 学 来 研 究 化 合 物 的 热 分 解［6--7］、脱 水［8--9］、淀粉糊化［10］等热变化动力学过程． 诸多学者 对红土矿中镍氧化物等氧化物的还原动力学做了较多 研究［11--15］，但针对红土矿脱水动力学的研究还相对较 少． 因此，本文对红土镍矿中非自由水脱除过程的热 分析动力学进行研究，以期对企业红土矿的干燥工艺 提供有益的参考． 1 热分析动力学理论 热分析动力学研究的目的在于定量表征反应( 或 相变) 过程，确定其遵循的最概然机理函数 f( α) ，求出 动力学参数 E 和 A． 一般来说，若反应只是转化率 α 和温度 T 的函数，则反应的速率表达式应为 dα dt = k( T) f( α) ; ( 1) 若升温速率 β 为一定值，即 β = dT /dt，则式( 1) 变为 dα f( α) = 1 β k( T) dT． ( 2) 其中 k( T) 由 Arrhenius 公式计算，即 k( T) = Aexp － E ＲT ． ( 3) 因此有微分式: dα f( α) = 1 β Aexp － E ＲT dT． ( 4) 对式( 4) 两边同时积分可以得到积分式: G( α) = ∫ α 0 dα f( α) = 1 β ∫ T T0 Aexp － E ＲT dT． ( 5) 式中，T0为反应开始的温度，考虑到反应开始温度较 低，反应速率很小，可忽略不计，则方程( 5) 可写为 G( α) = 1 β ∫ T 0 Aexp － E ＲT dT． ( 6) 令 u = E /ＲT，P( u) = ∫ u ∞ ( － e － u / u2 ) du， 则式( 6) 可变形为 G( α) = AE βＲP( u) ． ( 7) 以上各式中: α 为反应进度; T 为热力学温度，K; β 为 升温速率，K·min － 1或℃·min － 1 ; E 为活化能，kJ·mol － 1 ; A 为指前因子; Ｒ 为摩尔气体常量，8. 314 J·mol － 1·K － 1 ． 对式( 7) 进行变形假设近似可对活化能 E 进行求 解，常用的热分析动力学方法包括积分法和微分法． 积分法常用的有 Flynn--Wall--Ozawa ( FWO) 法及胡荣 祖--高红旭--张海( HuGZ) 法; 微分法常用的有 Boswell 法、Starink 法 Friedman--Ｒeich--Levi ( Friedman) 法等． FWO 法里使用的是 Doyle 近似式，即 PD ( u) = 0. 0048e － 1. 0516u ， ( 8) 故 FWO 法的方程为 lgβ ( = lg AE ＲG( α ) ) － 2. 315 － 0. 4567 E ＲT． ( 9) HuGZ 法方程为 ( ln β T1. 8817856 ) { [ = ln AE ＲG( α ] ) + 3. 9855106 － 1. 8817856lnE } － 1. 0019919 E ＲT． ( 10) Boswell 法方程为 ( ln β ) T = constant － E ＲT． ( 11) Starink 法方程为 ( ln β T1. 8 ) = constant － 1. 0037 E ＲT． ( 12) Friedman 法方程为 ( ln βdα d ) T [ = ln Af( α ] ) － E ＲT． ( 13) 常用于确定机理函数 f( α) 或 G( α) 的一种较好的 方法是 Malek 法［16--18］． Malek 法是由定义的函数 y( α) 确定 f( α) 或 G( α) ． 本文利用 y( α) － α 标准曲线推断 最概然 f( α) ． 其中定义: y( α) ( = T T ) 0. 5 2 ( dα d ) ( t dα d ) t 0. 5 = f( α) G( α) f( 0. 5) G( 0. 5) ． ( 14) 标准曲线是指将人为数据 αi，y( αi ) ( i = 1，2，…， j) 和 α = 0. 5，y ( 0. 5 ) 代 入 关 系 式 y ( α ) = f( α) G( α) f( 0. 5) G( 0. 5) 作的 y( α) － α 关系曲线，实验曲线是指 将实验数据 αi，Ti，( dα /dt) i ( i = 1，2，…，j) 和 α = 0. 5， T0. 5，( dα/dt) 0. 5代入关系式 y( α) = ( T / T0. 5 ) 2 ( dα /dt) / ( dα/dt) 0. 5作的 y( α) － α 关系曲线． 若实验数据曲线 与标准曲线重叠，或实验数据点全部落在某一标准曲 线上，则判定该标准曲线所对应的 f( α) 或 G( α) 就是 最概然的动力学机理函数． 利用 Malek 法 对 前 因 子 A 进 行 计 算，方 程 如 式 ( 15) : A = － βup Tp f'( αp ) e up ． ( 15) 其中 up = E /ＲTp，Tp 代表峰值温度，αp 代表峰值温度 处的转化率． · 599 ·