·996 工程科学学报，第37卷，第8期 等温条件下的动力学方程如下式所示： NETZSCH STA449C.该红土矿的化学成分和物相组 =Aap(-后)a） (16) 成分别如表1和图1所示.这里需要说明的是，表1中 d 各成分之和并非100%.一是因为表格中TFe实际是 将f(a)与d山业交换位置，并同时对等号左右两边进 由Fe0和Fe,0,中Fe所组成，表中已给出Fe0,则可推 行积分（温度T不变），可得如下所示的α与1的关系. 算出Fe,0,的含量：二是用于化学成分检测的红土镍 G(a)=Aexp-t (17) 矿和做热分析的红土镍矿是同一批次进行研磨烘干处 旦获得动力学三因子后，反应进度α与时间t 理的，其中自由水及非自由水含量在表1中未列出. 的关系便可以得到. 由图1可知，红土矿的主要物相包括利蛇纹石(Mg, Al),(Si,Fe),0,(OH),、赤铁矿Fe,O,、叶蛇纹石Mg 2实验 Si,0,(0H),以及斜方钙沸石CaAl,Si,0,(H,0).·其中 2.1实验原料及设备 蛇纹石为主要的含羟基物质，矿中结晶水主要存在于 本文所用红土镍矿为国内某企业从菲律宾进口的 斜方钙沸石CaAL,Si,0。(H,O),中.因此，该种红土镍 红土镍矿.采用化学分析方法(GB/T13551一1995)和 矿的矿物主要是以含结晶水和羟基的铁镁硅酸盐类矿 X射线衍射的方法分别对该矿的化学和物相组成进行 物为主，并且还含有少量的钙铝硅酸盐类矿物.根据 测试.X射线衍射采用D/max3C(CoK.）射线衍射 相关文献9]可知该类红土镍矿属于含铁镁的超基 仪，扫描速度4°·min.热分析实验所用设备为 性风化壳硅酸镍矿. 表1红土矿化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of nickel laterite i TFe Cr2O: Si02 A203 Ca0 Mgo P 1.814 17.87 0.44 0.51 34.97 4.75 1.54 13.5 0.005 0.064 (10,15,20,25℃·min)下的差示扫描量热仪所 (Mg.Al).(Si.Fe),0.(OH) ★Fe0 测的热分析曲线.由图2可以看到，随着升温速率 ☆CA1Si,0.1l.0) ▲Mgsi(O,H4 的增加，曲线向右侧偏移.这主要是因为升温速率 的增加致使样品外层与内部温度梯度的增加，导致 滞后现象的出现，从而使得曲线向高温侧移动.对 于不同升温速率下的热分析曲线，图中比较明显的 三个峰分别是两个吸热峰以及一个放热峰.第一 个吸热峰出现在50~240℃范围内，此过程主要是 自由水的蒸发.在500~700℃范围内出现了一个 大吸热峰，这主要是因为非自由水的脱除需要吸收 20 0 40 50 60 能量，比如此时试样中大部分带有羟基的物质吸收 20) 图1红土矿X射线衍射图 热量以脱除羟基，如叶蛇纹石MgSi20(OH),和利 Fig.1 X-ray diffraction pattern of nickel laterite 蛇纹石(Mg,Al),(Si,Fe),0s(0H)4:为了验证此 说法，分别在500℃和700℃对红土镍矿做了X射 2.2实验方法 线衍射分析，结果如图3所示.对比500℃和700℃ 取红土镍矿500g放入干燥箱内，在120℃下干燥 红土镍矿的X射线衍射图，可以得出计算范围内即 4h,除去其自由水，然后将干燥的红土镍矿放入研磨 设备中磨至粒度小于200目，将磨后的红土镍矿粉放 500~700℃范围的确为非自由水的脱除.当温度 入干燥瓶中待用.每次热分析实验前，取10mg样品放 升高到830℃左右时出现了一个较大的放热峰，这 入铂坩埚中.加热温度范围为25~1000℃：升温速率 主要是由于红土镍矿中的蛇纹石发生相变转变成 分别为1015、20和25℃·min:保护气体为氮气，流 镁橄榄石放出大量的热所致20-如.本文主要针对 速为50mL~min 非自由水脱除过程的热分析动力学进行研究. 表2所示的是非自由水脱除过程热分析曲线峰值 3结果及讨论 温度及其所对应的转化率.可以看出，随着升温速率 3.1差示扫描量热仪测试曲线分析 的增大，峰值温度依次增大，而各自对应的转化率则依 图2所示的是该种红土镍矿在不同升温速率 次减小工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 等温条件下的动力学方程如下式所示: dα dt = A ( exp － E ) ＲT f( α) ． ( 16) 将 f( α) 与 dt 交换位置，并同时对等号左右两边进 行积分( 温度 T 不变) ，可得如下所示的 α 与 t 的关系． G( α) = Aexp － E ＲT t ( 17) 一旦获得动力学三因子后，反应进度 α 与时间 t 的关系便可以得到． 2 实验 2. 1 实验原料及设备 本文所用红土镍矿为国内某企业从菲律宾进口的 红土镍矿． 采用化学分析方法( GB / T13551—1995) 和 X 射线衍射的方法分别对该矿的化学和物相组成进行 测试． X 射线衍射采用 D /max-3C ( Co Kα ) 射线衍射 仪，扫 描 速 度 4°·min － 1 ． 热 分 析实验所用设备为 NETZSCH STA 449C． 该红土矿的化学成分和物相组 成分别如表1 和图1 所示． 这里需要说明的是，表1 中 各成分之和并非 100% ． 一是因为表格中 TFe 实际是 由 FeO 和 Fe2O3中 Fe 所组成，表中已给出 FeO，则可推 算出 Fe2O3的含量; 二是用于化学成分检测的红土镍 矿和做热分析的红土镍矿是同一批次进行研磨烘干处 理的，其中自由水及非自由水含量在表 1 中未列出． 由图 1 可知，红土矿的主要物相包括利蛇纹石( Mg， Al) 3 ( Si，Fe) 2 O5 ( OH) 4、赤铁矿 Fe2 O3、叶蛇纹石 Mg3 Si2O5 ( OH) 4以及斜方钙沸石 CaAl2 Si2O8 ( H2O) 4 ． 其中 蛇纹石为主要的含羟基物质，矿中结晶水主要存在于 斜方钙沸石 CaAl2 Si2O8 ( H2O) 4中． 因此，该种红土镍 矿的矿物主要是以含结晶水和羟基的铁镁硅酸盐类矿 物为主，并且还含有少量的钙铝硅酸盐类矿物． 根据 相关文献［19］可知该类红土镍矿属于含铁镁的超基 性风化壳硅酸镍矿． 表 1 红土矿化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of nickel laterite % Ni TFe FeO Cr2O3 SiO2 Al2O3 CaO MgO P S 1. 814 17. 87 0. 44 0. 51 34. 97 4. 75 1. 54 13. 5 0. 005 0. 064 图 1 红土矿 X 射线衍射图 Fig． 1 X-ray diffraction pattern of nickel laterite 2. 2 实验方法 取红土镍矿 500 g 放入干燥箱内，在 120 ℃ 下干燥 4 h，除去其自由水，然后将干燥的红土镍矿放入研磨 设备中磨至粒度小于 200 目，将磨后的红土镍矿粉放 入干燥瓶中待用． 每次热分析实验前，取 10 mg 样品放 入铂坩埚中． 加热温度范围为 25 ～ 1000 ℃ ; 升温速率 分别为 10、15、20 和 25 ℃·min － 1 ; 保护气体为氮气，流 速为 50 mL·min － 1 ． 3 结果及讨论 3. 1 差示扫描量热仪测试曲线分析 图 2 所示 的 是 该 种 红 土 镍 矿 在 不 同 升 温 速 率 ( 10，15，20，25 ℃·min － 1 ) 下的 差 示 扫 描 量 热 仪 所 测的热分析曲线． 由图 2 可以看到，随 着 升 温 速 率 的增加，曲线向右侧偏移． 这主要是因为升温速率 的增加致使样品外层与内部温度梯度的增加，导致 滞后现象的出现，从而使得曲线向高温侧移动． 对 于不同升温速率下的热分析曲线，图中比较明显的 三个峰分 别 是 两 个 吸 热 峰 以 及 一 个 放 热 峰． 第 一 个吸热峰出现在 50 ～ 240 ℃ 范围内，此过程主要是 自由水的蒸发． 在 500 ～ 700 ℃ 范围内出现了一个 大吸热峰，这主要是因为非自由水的脱除需要吸收 能量，比如此时试样中大部分带有羟基的物质吸收 热量以脱除羟基，如叶蛇纹石 Mg3 Si2 O5 ( OH) 4 和利 蛇纹石( Mg，Al) 3 ( Si，Fe) 2 O5 ( OH) 4 ． 为了 验 证 此 说法，分别在 500 ℃ 和 700 ℃ 对红土镍矿做了 X 射 线衍射分析，结果如图 3 所示． 对比 500 ℃ 和700 ℃ 红土镍矿的 X 射线衍射图，可以得出计算范围内即 500 ～ 700 ℃ 范 围 的 确 为 非 自 由 水 的 脱 除． 当 温 度 升高到 830 ℃ 左右时出现了一个较大的放热峰，这 主要是由于红土镍矿中的蛇纹石发生相变转变成 镁橄榄石放 出 大 量 的 热 所 致［20--21］． 本文 主 要 针 对 非自由水脱除过程的热分析动力学进行研究． 表 2 所示的是非自由水脱除过程热分析曲线峰值 温度及其所对应的转化率． 可以看出，随着升温速率 的增大，峰值温度依次增大，而各自对应的转化率则依 次减小． · 699 ·