另一方面,烷基具有斥电子性,α℃原子上的烷基越多,该碳原子上的电子云密度也越大, 越不利于亲核试剂的进攻。所以不同类型卤代烷按SN2历程反应的活性次序为: CH3-X>RCH2-X>R.CH-X>R3C-X 卤代烷进行亲核取代反应时,SN1和SN2历程同时并存,相互竞争,究竟以哪种历程 为主,与卤代烷的结构有关。从空间效应看,αC原子上烷基数目越多,体积越大,对亲核 试剂进攻的空间阻碍作用越大,越不利于反应按SN2历程进行。相反,α-C原子上烷基增 多,基团之间拥挤程度以及相互斥力增大,促使卤素以Ⅹ形式离去,反应易按SN1历程进 行。从电子效应看,αC原子上烷基越多,其上的电子密度越高,形成的碳正离子也越稳定 越有利于反应按SN1历程进行。相反,αC原子上烷基越少,其上的电子密度越低,有利 于亲核试剂进攻αC原子,因此有利于反应按SN2历程进行。所以一般叔卤代烷主要按SN 1历程进行,伯卤代烷主要按SN2历程进行,而仲卤代烷既可按SN1历程又可按SN2历程 进行 另外,卤原子对亲核取代反应速度也有影响。当卤代烷分子中的烷基相同而卤原子不同 时,其反应活性次序为 R-I>R-Br>R-Cl 因为无论反应按SN1还是SN2历程进行,都必须断裂C一X键。从C一X键的键能和 卤原子的极化度看,卤原子半径大小次序为I>Br>Cl,原子半径越大,可极化性越大,反 应活性越大,因此,C-I键最容易断裂,C-Br键其次,C-Cl键较难断裂 2.消除反应 卤代烷在KOH或NaOH等强碱的醇溶液中加热,分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃 这种由分子中脱去一个简单分子(如H2O、HX、NH3等)的反应叫做消除反应。用符号E ( Elimination)表示 C?HsO RCH-CH KOH RCH= CH,+KX+H2o 当含有两个以上βC原子的卤代烷发生消除反应时,将按不同方式脱去卤化氢,生成 不同产物。大量实验事实证明,其主要产物是脱去含氢较少的βC原子上的氢,生成双键 碳原子上连有最多烃基的烯烃。这个规律称为查依采夫( A M.Saytzeff)规律。例如 a b NaoH-C2HsOH CH3CH-CH-cH CH: CH=CHCH3 CH3 CH2CH=CH2 △ 卤原子是和βC原子上的氢形成HX脱去的,这种形式的消除反应称β消除反应。消除 反应也有单分子消除(El)和双分子消除(E2)两种反应历程。 (1)单分子消除反应历程与S1反应一样,E反应也是分两步进行的 (CH3)3CBI (CH3)3C+ BI CH3 CH3-C+ OH Ch=O +HO U =k[(CH; )3 CBr I另一方面，烷基具有斥电子性，α−C 原子上的烷基越多，该碳原子上的电子云密度也越大， 越不利于亲核试剂的进攻。所以不同类型卤代烷按 SN 2 历程反应的活性次序为： CH3－X > RCH2－X > R2CH－X > R3C－X 卤代烷进行亲核取代反应时，SN 1 和 SN 2 历程同时并存，相互竞争，究竟以哪种历程 为主，与卤代烷的结构有关。从空间效应看，α−C 原子上烷基数目越多，体积越大，对亲核 试剂进攻的空间阻碍作用越大，越不利于反应按 SN 2 历程进行。相反，α−C 原子上烷基增 多，基团之间拥挤程度以及相互斥力增大，促使卤素以 X －形式离去，反应易按 SN 1 历程进 行。从电子效应看，α−C 原子上烷基越多，其上的电子密度越高，形成的碳正离子也越稳定， 越有利于反应按 SN 1 历程进行。相反，α−C 原子上烷基越少，其上的电子密度越低，有利 于亲核试剂进攻 α−C 原子，因此有利于反应按 SN 2 历程进行。所以一般叔卤代烷主要按 SN 1 历程进行，伯卤代烷主要按 SN 2 历程进行，而仲卤代烷既可按 SN 1 历程又可按 SN 2 历程 进行。 另外，卤原子对亲核取代反应速度也有影响。当卤代烷分子中的烷基相同而卤原子不同 时，其反应活性次序为： R－I > R－Br > R－Cl 因为无论反应按 SN1 还是 SN 2 历程进行，都必须断裂 C－X 键。从 C－X 键的键能和 卤原子的极化度看，卤原子半径大小次序为 I > Br > Cl，原子半径越大，可极化性越大，反 应活性越大，因此，C－I 键最容易断裂，C－Br 键其次，C－Cl 键较难断裂。 2．消除反应 卤代烷在 KOH 或 NaOH 等强碱的醇溶液中加热，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃。 这种由分子中脱去一个简单分子（如 H2O、HX、NH3 等）的反应叫做消除反应。用符号 E （Elimination）表示. Δ RCH CH2 + KOH RCH CH2 + KX + H2O C2H5OH H X 当含有两个以上 β−C 原子的卤代烷发生消除反应时，将按不同方式脱去卤化氢，生成 不同产物。大量实验事实证明，其主要产物是脱去含氢较少的 β−C 原子上的氢，生成双键 碳原子上连有最多烃基的烯烃。这个规律称为查依采夫（A.M.Saytzeff）规律。例如： CH3CH CH CH2 H Br H 81% 19% CH3CH CHCH + CH 3 3CH2CH CH2 β α β NaOH-C2H5OH 卤原子是和 β-C 原子上的氢形成 HX 脱去的，这种形式的消除反应称 β-消除反应。消除 反应也有单分子消除（El）和双分子消除（E2）两种反应历程。 （1）单分子消除反应历程 与 SN 1 反应一样，El 反应也是分两步进行的。 慢 + Br- (CH3)3CBr (CH3)3C + CH2 H CH3 C 快 CH3 + + OH - CH2 C CH3 CH3 + H2O υ = k [ (CH3 )3 CBr ]