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第9期 李静等：铁酸镁生成反应非等温动力学 ,1031. 式(1)可表示为： da -=kc(o) (3) 严：对宁作图，用最小二乘法拟合数 由n 由DSC曲线确定反应分数的表达式为町： 据，通过对不同几值的机理函数动力学曲线拟合结 果的分析评价，从斜率求E,从截距求A· 名-及 (4) 3.3铁酸镁生成反应的动力学方程 式中，H为温度T时的反应热，Hr为反应的总热 采用Kissinger法、Fynn-Wal-Ozawa法和 Achar Brindley Sharp-Wendworth法求得的动力学 焓，S为从To到T时DSC曲线下的面积，S。为 参数见表3.由表3可见：采用Kissinger法和 DSC曲线下的总面积 Flynn-Wal-Ozawa法求得的活化能E分别为 反应速率常数k与温度的关系用Arrhenius公 647.95和640.94 kJ .mol,反应级数取n=1.25 式表示： 时Achar-Brindley -Sharp-Wendworth法求得的活化 二Ae清 (5) 能E=626.83~652.60 kJ.mol,三种方法求得活 化能非常接近，证明铁酸镁生成反应机理为随机形 式中，A为频率因子，E为活化能，R为气体常数， 定义铁酸镁生成机理函数满足： 核，快速生长模型.其机理函数为： G()=(1-a)1.25 (11) G(a)=(1-a)" (6) 反应的活化能E在626.83~652.60kJml-1之 式中，n为反应级数 间 将式(5)、(6)代入式(3)，得铁酸镁生成动力学 表3采用不同动力学方程得到的动力学参数 方程为： Table 3 Kinetic parameters calculated by different kinetic equations -奇-o (7) 升温速率/ E/ 动力学方程 (K'min)(kJ-mol 3.2 动力学特征参数计算0] Kissinger 10,15,20 647.950.79 3.2.1 Kissinger法 Flynn-Wall-Ozawa 10,15,20 640.940.81 Kissinger法的DSC动力学方程为： 10 642.870.94 BARE 1 Achar-Brindley Sharp-Wendworth 15 626.830.96 Inn BRT (8) 20 652.600.99 式中，=1,2,3，表示不同升温速率；T:为第i个升 注：r为相关系数 温速率月时的峰点温度，K n三对T作图，便可得到一条直线，从直 4结论 在升温速率分别为10,15,20Kmin条件下， 线斜率求E,从截距求A· 进行了轻烧镁粉和化学试剂F203粉料混合物的 3.2.2 Flynn-Wall-Ozawa DSC实验，分别采用Kissinger、Flynn-Wal-Ozawa、 为了验证Kissinger法的可靠性，再用Ozawa法 Achar Brindley-Sharp-Wendworth三种动力学方法 求活化能.Ozawa法的DSC动力学方程为： 进行动力学特征参数计算，结果表明：(1)采用 BA-2.315-0.4567Bf IgB=lg RG(a) Achar Brindley Sharp-Wendworth方法求得铁酸镁 RTei (9) 生成机理函数为G(a)=(1一a)5,满足随机形核 由与品对宁，作图，得到一条直线，从直线斜率 和长大模型；(2)采用三种方法求得铁酸镁生成反 应的活化能非常接近，为626,83~652.60kJ· 求E mol-l 3.2.3 Achar-Brindley Sharp-Wendworth Achar-Brindley-Sharp-Wendworth法的动力学 参考文献 方程为： [1]El-Shobaky G A.Mostafa AA.Solid-solid interactions in Fe203/ da MgO system doped with aluminum and zinc oxides.Thermochim A E Acta,2003.408:75 (10) (下转第1040页)式（1）可表示为： dα d T ＝ 1 β kG（α） （3） 由 DSC 曲线确定反应分数的表达式为［9］： α＝ H HT ＝ S′s Ss （4） 式中H 为温度 T 时的反应热HT 为反应的总热 焓S′s 为从 T0 到 T 时 DSC 曲线下的面积Ss 为 DSC 曲线下的总面积． 反应速率常数 k 与温度的关系用 Arrhenius 公 式表示： k＝ Ae － E RT （5） 式中A 为频率因子E 为活化能R 为气体常数． 定义铁酸镁生成机理函数满足： G（α）＝（1－α） n （6） 式中n 为反应级数． 将式（5）、（6）代入式（3）得铁酸镁生成动力学 方程为： dα d t ＝ 1 β e － E RT （1－α） n （7） 3∙2 动力学特征参数计算［10］ 3∙2∙1 Kissinger 法 Kissinger 法的 DSC 动力学方程为： ln βi T 2 c i ＝ln AR E － E R 1 Tc i （8） 式中i＝123表示不同升温速率；Tc i为第 i 个升 温速率βi 时的峰点温度K． 由 ln βi T 2 c i 对 1 Tp i 作图便可得到一条直线从直 线斜率求 E从截距求 A． 3∙2∙2 Flynn-Wal-l Ozawa 法 为了验证 Kissinger 法的可靠性再用 Ozawa 法 求活化能．Ozawa 法的 DSC 动力学方程为： lgβi＝lg AE RG（α） －2∙315－0∙4567 E RTc i （9） 由 lgβi 对 1 Tc i 作图得到一条直线从直线斜率 求 E． 3∙2∙3 Achar-Brindley-Sharp-Wendworth 法 Achar-Brindley-Sharp-Wendworth 法的动力学 方程为： ln dα d T （1－α） n＝ln A β － E RT （10） 由 ln dα d T （1－α） n对 1 T 作图用最小二乘法拟合数 据通过对不同 n 值的机理函数动力学曲线拟合结 果的分析评价从斜率求 E从截距求 A． 3∙3 铁酸镁生成反应的动力学方程 采 用 Kissinger 法、Flynn-Wal-l Ozawa 法 和 Acha-r Brindley-Sharp-Wendworth 法求得的动力学 参数 见 表 3．由 表 3 可 见：采 用 Kissinger 法 和 Flynn-Wal-l Ozawa 法 求 得 的 活 化 能 E 分 别 为 647∙95和640∙94kJ·mol －1反应级数取 n＝1∙25 时 Achar-Brindley-Sharp-Wendworth 法求得的活化 能 E＝626∙83～652∙60kJ·mol －1三种方法求得活 化能非常接近．证明铁酸镁生成反应机理为随机形 核快速生长模型．其机理函数为： G（α）＝（1－α） 1∙25 （11） 反应的活化能 E 在626∙83～652∙60kJ·mol －1之 间． 表3 采用不同动力学方程得到的动力学参数 Table3 Kinetic parameters calculated by different kinetic equations 动力学方程 升温速率／ （K·min －1） E／ （kJ·mol －1） r 2 Kissinger 101520 647∙95 0∙79 Flynn-Wal-l Ozawa 101520 640∙94 0∙81 10 642∙87 0∙94 Achar-Brindley-Sharp-Wendworth 15 626∙83 0∙96 20 652∙60 0∙99 注：r 为相关系数． 4 结论 在升温速率分别为101520K·min －1条件下 进行了轻烧镁粉和化学试剂 Fe2O3 粉料混合物的 DSC 实验分别采用 Kissinger、Flynn-Wal-l Ozawa、 Acha-r Brindley-Sharp-Wendworth 三种动力学方法 进行动力学特征参数计算．结果表明：（1） 采用 Acha-r Brindley-Sharp-Wendworth 方法求得铁酸镁 生成机理函数为 G（α）＝（1－α） 1∙25满足随机形核 和长大模型；（2） 采用三种方法求得铁酸镁生成反 应的 活 化 能 非 常 接 近为 626∙83～652∙60kJ· mol －1． 参 考 文 献 ［1］ E-l Shobaky G AMostafa A A．Solid-solid interactions in Fe2O3／ MgO system doped with aluminum and zinc oxides．Thermochim Acta2003408：75 （下转第1040页） 第9期 李 静等： 铁酸镁生成反应非等温动力学 ·1031·