第8期 宋若康等：Cr35Ni45钢高温长期服役过程的氧化与渗碳机理 ·1049· Cr,0 Cr,0膜 Cr,0,膜 基体 基体 基体 Cr,O,膜 Cr,O,膜 Cr0,膜 膜剥落 膜剥落 膜剥落 基体 基体 基体 图6氧化膜形成和破坏过程 Fig.6 Formation and failure process of oxide scales 常认为它与氧化过程交互进行.对于炉管内壁的渗 的渗碳程度都很低， 碳机制，目前尚存争议，主要有两种机制：(1)炉 根据Zhu等研究，当合金中碳含量超过固溶 管内表面结焦是造成内壁渗碳的主要原因，丝状催 极限时，多余的碳原子会与合金元素结合，以碳化物 化结焦的沉积促进炉管内壁组织弱化，而非催化气 形式析出，设析出碳化物类型为M,Cm,则形成碳化 相焦炭的沉积在一定程度上延缓了材料的弱化： 物的临界碳浓度C可用下式表示： (2)Bennett和Price提出了裂缝腐蚀机制，认为裂 C=[e-cBI]-m Eyc]-1 Ey][Cy]m 解气体通过炉管内壁氧化层中空洞和裂缝向合金内 式中，△G°是碳化物标准形成吉布斯自由能，Yc和 部扩散，由于晶间氧化（形成S02)消耗了裂解气中 yM分别为碳及合金元素的活度系数，Cu为碳化物形 的氧化气氛，只剩下碳氢气，在基体金属的催化作用 成元素的浓度.对于本研究中主要的碳化物C2:C6 下，这些碳氢气分解成活性碳，扩散进入合金内部， 来说，C的浓度越高，形成碳化物所需的临界碳浓 以碳化物形式析出，产生内部渗碳区，但此机制很难 度C越小，反之亦然 解释炉管贫碳化物区深度远远超过晶间氧化物区前 内壁贫化区与碳化物富集区的形成与外氧化膜 沿的现象 的反复破坏和重建有密切联系，首先外氧化膜的反 对于C35Ni45钢，从图1(b)和(c)中可以看 复破坏和重建使合金内壁次表层的C浓度比基体 出，贫化区的宽度远远超过晶间氧化物Si02的延伸 低，而Cr在基体中的扩散速率较小，短时间内难以 宽度，可以认为炉管内壁的渗碳主要由其内表面结 通过合金内部的C扩散予以补充，从而使得形成 焦引起，表面结焦层作为渗碳介质，活性碳原子通过Cr的浓度以及形成碳化物的临界碳浓度C从炉 氧化层和贫化区于碳化物富集区形成碳化物，形成 管的次表层到心部呈梯度分布.随着C的不断消 内部渗碳，导致材料组织弱化.从图4看出，碳原子 耗，C不断增大，导致此区域内富Cr的碳化物 在氧化膜开裂处的浓度比周围高，渗碳只是在氧化 M:C6不稳定而发生分解，在合金的亚表层出现了一 膜破坏时才较明显.根据Ling和Petkovie-Luton 个碳化物的贫化区. 等4-的研究，当基体中铬的质量分数大于10% 同时，碳化物的分解导致固溶在贫化区内的碳 时，剥落后的保护性Cr,O3氧化膜就能重新形成，波 浓度提高，使贫化区与合金内部形成碳浓度梯度，碳 谱定点测量显示，三个炉管亚表层铬质量分数分别 原子向内部扩散.由于贫碳化物区的C较高，通 是28%、25%和19%，可见氧化膜破坏后仍能自动 过氧化层缺陷和晶间氧化通道扩散进入合金基体的 修复，且对照Ling和Petkovie-Luton等对该类材料 活性碳原子以及由碳化物分解而排出的碳在扩散通 组织弱化所分的五个阶段，服役态的两个炉管应处 过该区时并不形成碳化物，而是继续扩散向内扩散 于第二、三阶段，在此阶段内材料基体含有足够高的 到Cm较小区域，在炉管贫化区内侧与合金元素结 铬，保护性氧化膜破坏后能自动修复，所以两个炉管 合形成碳化物，形成碳化物富集区.从图7可以看第 8 期 宋若康等: Cr35Ni45 钢高温长期服役过程的氧化与渗碳机理 图 6 氧化膜形成和破坏过程 Fig． 6 Formation and failure process of oxide scales 常认为它与氧化过程交互进行． 对于炉管内壁的渗 碳机制，目前尚存争议，主要有两种机制［23］: ( 1) 炉 管内表面结焦是造成内壁渗碳的主要原因，丝状催 化结焦的沉积促进炉管内壁组织弱化，而非催化气 相焦炭的沉积在一定程度上延缓了材料的弱化; ( 2) Bennett 和 Price 提出了裂缝腐蚀机制，认为裂 解气体通过炉管内壁氧化层中空洞和裂缝向合金内 部扩散，由于晶间氧化( 形成 SiO2 ) 消耗了裂解气中 的氧化气氛，只剩下碳氢气，在基体金属的催化作用 下，这些碳氢气分解成活性碳，扩散进入合金内部， 以碳化物形式析出，产生内部渗碳区，但此机制很难 解释炉管贫碳化物区深度远远超过晶间氧化物区前 沿的现象． 对于 Cr35Ni45 钢，从图 1 ( b) 和( c) 中可以看 出，贫化区的宽度远远超过晶间氧化物 SiO2 的延伸 宽度，可以认为炉管内壁的渗碳主要由其内表面结 焦引起，表面结焦层作为渗碳介质，活性碳原子通过 氧化层和贫化区于碳化物富集区形成碳化物，形成 内部渗碳，导致材料组织弱化． 从图 4 看出，碳原子 在氧化膜开裂处的浓度比周围高，渗碳只是在氧化 膜破 坏 时 才 较 明 显． 根 据 Ling 和 Petkovie-Luton 等［24 － 25］的研究，当基体中铬的质量分数大于 10% 时，剥落后的保护性 Cr2O3 氧化膜就能重新形成，波 谱定点测量显示，三个炉管亚表层铬质量分数分别 是 28% 、25% 和 19% ，可见氧化膜破坏后仍能自动 修复，且对照 Ling 和 Petkovie-Luton 等对该类材料 组织弱化所分的五个阶段，服役态的两个炉管应处 于第二、三阶段，在此阶段内材料基体含有足够高的 铬，保护性氧化膜破坏后能自动修复，所以两个炉管 的渗碳程度都很低． 根据 Zhu 等［26］研究，当合金中碳含量超过固溶 极限时，多余的碳原子会与合金元素结合，以碳化物 形式析出，设析出碳化物类型为 MnCm，则形成碳化 物的临界碳浓度 Cmax可用下式表示: Cmax =［e － ΔGΘ/ＲT］－ 1 /m ［γC］－ 1［γM］－ n/m［CM］－ n/m ． 式中，ΔG— 是碳化物标准形成吉布斯自由能，γC 和 γM分别为碳及合金元素的活度系数，CM为碳化物形 成元素的浓度． 对于本研究中主要的碳化物 Cr23C6 来说，Cr 的浓度越高，形成碳化物所需的临界碳浓 度 Cmax越小，反之亦然． 内壁贫化区与碳化物富集区的形成与外氧化膜 的反复破坏和重建有密切联系，首先外氧化膜的反 复破坏和重建使合金内壁次表层的 Cr 浓度比基体 低，而 Cr 在基体中的扩散速率较小，短时间内难以 通过合金内部的 Cr 扩散予以补充，从而使得形成 Cr 的浓度以及形成碳化物的临界碳浓度 Cmax从炉 管的次表层到心部呈梯度分布． 随着 Cr 的不断消 耗，Cmax 不断 增 大，导致此区域内富 Cr 的 碳 化 物 M23C6不稳定而发生分解，在合金的亚表层出现了一 个碳化物的贫化区． 同时，碳化物的分解导致固溶在贫化区内的碳 浓度提高，使贫化区与合金内部形成碳浓度梯度，碳 原子向内部扩散． 由于贫碳化物区的 Cmax较高，通 过氧化层缺陷和晶间氧化通道扩散进入合金基体的 活性碳原子以及由碳化物分解而排出的碳在扩散通 过该区时并不形成碳化物，而是继续扩散向内扩散 到 Cmax较小区域，在炉管贫化区内侧与合金元素结 合形成碳化物，形成碳化物富集区． 从图 7 可以看 · 9401 ·