第11期 刘智勇等：库尔勒土壤环境中X70管线钢剥离涂层下的腐蚀特征 ·1485· 成1000mL)超声除锈5min,再用去离子水和无水乙 聚集越明显，其质量浓度越高.在所研究的四种阴 醇清洗，干燥后使用Quanta250环境扫描电镜进行 离子中，C半径最小，迁移最容易，其积聚效应最 微观形貌观察. 明显. S0?质量浓度变化结果如图3(b)所示.1d和 2实验结果与讨论 3d的SOˉ质量浓度变化表现出随距离增加逐渐降 2.1滞留液特征分析 低的趋势，这与相应腐蚀产物的生成有关.较长的 不同周期下缝内外不同位置处的H值测量结 实验周期7、14和21d下，S0?质量浓度变化规律 果如图2所示.缝内滞留液的H值均有明显降低， 均为先降低后升高，且实验周期越长，SO?质量浓 这源于缝隙内的闭塞性效应.由于缝隙空间狭小， 度开始升高的位置距漏点越近.这一现象表明随着 氧扩散困难，缝内处于缺氧状态闭，而缝口处氧气 腐蚀的加剧，Fe2+正电荷积聚产生的阴离子迁移动 相对充足，因此宏观上缝口发生氧的还原反应，而缝 力越来越大.与C相比，SO?的增幅并不明显. 内由于缺氧发生Fe的氧化反应生成Fe2+,Fe2+水 这是因为S0?自身体积较大，荷电数较高，迁移相 解使得缝内滞留液酸化，水解反应可表示为 对困难. Fe2++2H20-→Fe(0H)2↓+2H*.(1) NO,质量浓度测量结果如图3(c)所示.不同 实验结果表明：距离缝口的距离越远，对应位置 实验周期下NO质量浓度的变化基本一致，均为随 处的滞留液酸化速度越快，酸化程度越大：随着实验 距离的增加而降低，且实验时间越长，NO,质量浓 周期的延长，距漏点不同距离的各位置间酸化程度 度降低越明显 差异逐渐减小，21d后各位置pH值基本稳定在5.5 附近. HC0;质量浓度变化测试结果如图3(d)所示. 不同周期下位置20cm处的实验结果表明，随浸泡 时间的增加，HCO质量浓度表现出降低的趋势，在 。-3d 3d后趋于稳定.HCO?质量浓度的降低与铁的碳 -7d 酸盐及碳酸氢盐的生成有关.周期21d的溶液样品 -14d ◆-21d 结果表明，缝内不同位置处HC0?质量浓度最终稳 定在70mgL-附近，与距离参数无显著关系 滞留液中阳离子的质量浓度变化结果如图4所 示.其中，Na和K+质量浓度变化趋势比较相近 (图4(a)和(b)),大致呈现出随距离增加浓度降低 的规律.由于漏点处Mg2+和Ca2+的质量浓度较小， 1015 20 距破损点距离/cm 受到实验取液量小不得不进行稀释处理的影响，原 图2不同时间滞留液的pH值随距离的变化 始溶液稀释100倍后其质量浓度仅为0.4mgL和 Fig.2 pH value distribution of trapped liquid with time and the dis- 0.44mgL,存在测试误差，将误差考虑在内，可以 tance to the holiday 认为Mg2+和Ca2+质量浓度基本保持在原始值附 剥离缝隙滞留液CIˉ浓度测量结果如图3(a) 近.总结Na、K、Mg2+和Ca2+四种阳离子质量浓 所示.实验结果表明，C~质量浓度随距离（相对漏 度的变化规律，可以看到阳离子的质量浓度随着距 点)的增加呈现不断增大的趋势，且浸泡时间越长 离的增加而逐渐降低或在原始值附近波动.这是由 增幅越明显.实验周期达21d后，距离漏点25cm 于缝内铁的溶解使得正电荷积聚，对滞留液中的阳 处滞留液中Cˉ质量浓度增至原始值的3.6倍.产 离子产生一定的排挤作用，驱使滞留液中阳离子向 生C积聚现象的原因是缝内氧传质受阻，缝隙内 漏点端迁移，Na+和K+就是在这种驱动力作用下向 与漏点形成氧浓差电池，缝内金属加速溶解使得阳 漏点迁移，而Mg2+和Ca2+离子由于半径较大，迁移 离子在缝内不断聚集，产生过剩的正电荷，此时为维 相对困难，加之初始质量浓度值较低因而浓度变化 持电中性，阴离子不断向缝内扩散，即金属阳离子的 不显著. 积聚成为阴离子扩散的驱动力，C~就是在这种驱 实验选取周期21d不同位置处的样品进行腐 动力作用下不断向缝内扩散.缝内金属腐蚀越严 蚀形貌分析，样品除锈后的微观形貌如图5所示 重，Fe2+积聚越多，Cl的迁移动力就越大，使得Cl 比较不同位置处的腐蚀形貌可以看到，漏点处表现第 11 期 刘智勇等: 库尔勒土壤环境中 X70 管线钢剥离涂层下的腐蚀特征 成 1000 mL) 超声除锈 5 min，再用去离子水和无水乙 醇清洗，干燥后使用 Quanta250 环境扫描电镜进行 微观形貌观察． 2 实验结果与讨论 2. 1 滞留液特征分析 不同周期下缝内外不同位置处的 pH 值测量结 果如图 2 所示． 缝内滞留液的 pH 值均有明显降低， 这源于缝隙内的闭塞性效应． 由于缝隙空间狭小， 氧扩散困难，缝内处于缺氧状态［17］，而缝口处氧气 相对充足，因此宏观上缝口发生氧的还原反应，而缝 内由于缺氧发生 Fe 的氧化反应生成 Fe2 + ，Fe2 + 水 解使得缝内滞留液酸化，水解反应可表示为 Fe2 + + 2H2O Fe → ( OH) 2↓ + 2H + ． ( 1) 实验结果表明: 距离缝口的距离越远，对应位置 处的滞留液酸化速度越快，酸化程度越大; 随着实验 周期的延长，距漏点不同距离的各位置间酸化程度 差异逐渐减小，21 d 后各位置 pH 值基本稳定在 5. 5 附近． 图 2 不同时间滞留液的 pH 值随距离的变化 Fig． 2 pH value distribution of trapped liquid with time and the dis￾tance to the holiday 剥离缝隙滞留液 Cl － 浓度测量结果如图 3( a) 所示． 实验结果表明，Cl － 质量浓度随距离( 相对漏 点) 的增加呈现不断增大的趋势，且浸泡时间越长 增幅越明显． 实验周期达 21 d 后，距离漏点 25 cm 处滞留液中 Cl － 质量浓度增至原始值的 3. 6 倍． 产 生 Cl － 积聚现象的原因是缝内氧传质受阻，缝隙内 与漏点形成氧浓差电池，缝内金属加速溶解使得阳 离子在缝内不断聚集，产生过剩的正电荷，此时为维 持电中性，阴离子不断向缝内扩散，即金属阳离子的 积聚成为阴离子扩散的驱动力，Cl － 就是在这种驱 动力作用下不断向缝内扩散． 缝内金属腐蚀越严 重，Fe2 + 积聚越多，Cl － 的迁移动力就越大，使得 Cl － 聚集越明显，其质量浓度越高． 在所研究的四种阴 离子中，Cl － 半径最小，迁移最容易，其积聚效应最 明显． SO2 － 4 质量浓度变化结果如图 3( b) 所示． 1 d 和 3 d 的 SO2 － 4 质量浓度变化表现出随距离增加逐渐降 低的趋势，这与相应腐蚀产物的生成有关． 较长的 实验周期 7、14 和 21 d 下，SO2 － 4 质量浓度变化规律 均为先降低后升高，且实验周期越长，SO2 － 4 质量浓 度开始升高的位置距漏点越近． 这一现象表明随着 腐蚀的加剧，Fe2 + 正电荷积聚产生的阴离子迁移动 力越来越大． 与 Cl － 相比，SO2 － 4 的增幅并不明显． 这是因为 SO2 － 4 自身体积较大，荷电数较高，迁移相 对困难． NO － 3 质量浓度测量结果如图 3( c) 所示． 不同 实验周期下 NO － 3 质量浓度的变化基本一致，均为随 距离的增加而降低，且实验时间越长，NO － 3 质量浓 度降低越明显． HCO － 3 质量浓度变化测试结果如图 3( d) 所示． 不同周期下位置 20 cm 处的实验结果表明，随浸泡 时间的增加，HCO － 3 质量浓度表现出降低的趋势，在 3 d 后趋于稳定． HCO － 3 质量浓度的降低与铁的碳 酸盐及碳酸氢盐的生成有关． 周期 21 d 的溶液样品 结果表明，缝内不同位置处 HCO － 3 质量浓度最终稳 定在 70 mg·L － 1附近，与距离参数无显著关系． 滞留液中阳离子的质量浓度变化结果如图 4 所 示． 其中，Na + 和 K + 质量浓度变化趋势比较相近 ( 图 4( a) 和( b) ) ，大致呈现出随距离增加浓度降低 的规律． 由于漏点处 Mg2 + 和 Ca2 + 的质量浓度较小， 受到实验取液量小不得不进行稀释处理的影响，原 始溶液稀释 100 倍后其质量浓度仅为 0. 4 mg·L － 1和 0. 44 mg·L － 1，存在测试误差，将误差考虑在内，可以 认为 Mg2 + 和 Ca2 + 质量浓度基本保持在原始值附 近． 总结 Na + 、K + 、Mg2 + 和 Ca2 + 四种阳离子质量浓 度的变化规律，可以看到阳离子的质量浓度随着距 离的增加而逐渐降低或在原始值附近波动． 这是由 于缝内铁的溶解使得正电荷积聚，对滞留液中的阳 离子产生一定的排挤作用，驱使滞留液中阳离子向 漏点端迁移，Na + 和 K + 就是在这种驱动力作用下向 漏点迁移，而 Mg2 + 和 Ca2 + 离子由于半径较大，迁移 相对困难，加之初始质量浓度值较低因而浓度变化 不显著． 实验选取周期 21 d 不同位置处的样品进行腐 蚀形貌分析，样品除锈后的微观形貌如图 5 所示． 比较不同位置处的腐蚀形貌可以看到，漏点处表现 · 5841 ·