第十章熔盐电解 要大 熔盐体系的润湿角在多数情况下像表面张力那样变化。如对№aF-AlF3系熔体,表面 张力因为AF3的影响而减少,也就是在此情况下AF3是表面活性物质,而在与固相界面上 A1F却是非表面活性物质,即其熔体的界面张力增大,这时的表面活性物质是NaF。 由于熔融电解质各组分对固相(尤其是对碳)界面上的表面活性不同,故将导致电解 槽衬里对某些盐发生选择性的吸收作用。例如铝熔盐电解的槽内衬碳选择性的吸收NaF, 镁熔盐电解,其槽内衬选择性的吸入KF 表10-3某些熔盐在碳上的润湿角 盐 「温度,K 润湿角0,(°)阳离子半径,A 1123.15 0.98 1073.15 CI2 1109815 119 1.04 BaCl? 1273 116 1323.15 134 0.72 □132315 75 0.98 122315 49 133 熔盐电解时在熔融电解质一衬里界面上呈现另一界面张力,是熔盐在毛细吸力的影响 下与往衬里(如铝电解槽的碳阴极块内部)滲透,熔盐这种吸入作用的强度决定于毛细压 力 2ocos日 式中0——熔盐的润湿角 σ——熔盐(电解质)与气相界面上的表面张力 毛细管(孔隙)的半径 可以看出,熔体向毛细管内的渗入程度,不仅与孔隙的大小有关,而且和熔体对固相 的润湿程度有关。当熔体对固相的润湿角θ>90°,润湿较差,毛细压力和和渗入的方向 相反,阻止熔体向固相(槽衬里)孔隙的渗入;θ<90°时,润湿较好,毛细压力和和渗 入的方向相同,促进熔体向固相(槽衬里)孔隙的渗入。 103熔盐中质点的迁移 熔体中质点的迁移速度将影响到传质速度的快慢和熔盐电导的大小,对生产实际具有 重大意义。 熔盐是不含有惰性溶剂的离子液体。因此,从某种意义上讲,熔盐中的迁移现象比水 溶液体系更为简单,如对纯盐就不存在扩散现象 但是在熔盐电化学中经常用到自扩散的概念。所谓自扩散是指示踪离子在同种普通离 子熔盐中的扩散。例如,将放射性的Na离子加入到普通的NaCl熔盐中,使之形成的浓度 梯度,此时便会出现Na在NaCl熔盐中的扩散,这种示踪离子在与自身化学性质相同的离 子盐中的扩散叫作自扩散,其扩散系数叫作自扩散系数。 两种或多种盐类混合时,可能出现不同离子间的浓度差,这时出现的扩散现象称为互 扩散,相应的扩散系数叫作互扩散系数。 表10-4中分别列出了一些纯盐的自扩散系数和某些离子在混合盐系中的互扩散系第十章 熔盐电解 170 要大。 熔盐体系的润湿角在多数情况下像表面张力那样变化。如对NaF - AlF3系熔体，表面 张力因为AlF3的影响而减少，也就是在此情况下AlF3是表面活性物质，而在与固相界面上 AlF3却是非表面活性物质，即其熔体的界面张力增大，这时的表面活性物质是NaF。 由于熔融电解质各组分对固相（尤其是对碳）界面上的表面活性不同，故将导致电解 槽衬里对 某些盐发生选择性的吸收作用。例如铝熔盐电解的槽内衬碳选择性的吸收 NaF， 镁熔盐电解，其槽内衬选择性的吸入 KF。 表 10 - 3 某些熔盐在碳上的润湿角 盐 温度 ，K 润湿角θ，（º） 阳离子半径，A NaCl 1123.15 78 0.98 KCl 1073.15 28 1.33 CaCl2 1098.15 119 1.04 BaCl2 1273.15 116 1.38 LiF 1323.15 134 0.72 NaF 1323.15 75 0.98 KF 1223.15 49 1.33 熔盐电解时在熔融电解质一衬里界面上呈现另一界面张力，是熔盐在毛细吸力的影响 下与往衬里（如铝电解槽的碳阴极块内部）渗透，熔盐这种吸入作用的强度决定于毛细压 力： r P σ θ σ 2 cos = （10 - 4） 式中θ——熔盐的润湿角； σ——熔盐（电解质）与气相界面上的表面张力： r——毛细管（孔隙）的半径； 可以看出，熔体向毛细管内的渗入程度，不仅与孔隙的大小有关，而且和熔体对固相 的润湿程度有关。当熔体对固相的润湿角θ>90°，润湿较差，毛细压力和和渗入的方向 相反，阻止熔体向固相（槽衬里）孔隙的渗入；θ<90°时，润湿较好，毛细压力和和渗 入的方向相同，促进熔体向固相（槽衬里）孔隙的渗入。 10.3 熔盐中质点的迁移 熔体中质点的迁移速度将影响到传质速度的快慢和熔盐电导的大小,对生产实际具有 重大意义。 熔盐是不含有惰性溶剂的离子液体。因此，从某种意义上讲，熔盐中的迁移现象比水 溶液体系更为简单，如对纯盐就不存在扩散现象。 但是在熔盐电化学中经常用到自扩散的概念。所谓自扩散是指示踪离子在同种普通离 子熔盐中的扩散。例如，将放射性的22Na+ 离子加入到普通的NaCl熔盐中，使之形成 的浓度 梯度，此时便会出现22Na+ 在NaCl熔盐中的扩散，这种示踪离子在与自身化学性质相同的离 子盐中的扩散叫作自扩散，其扩散系数叫作自扩散系数。 两种或多种盐类混合时，可能出现不同离子间的浓度差，这时出现的扩散现象称为互 扩散，相应的扩散系数叫作互扩散系数。 表 10 - 4 中分别列出了一些纯盐的自扩散系数和某些离子在混合盐系中的互扩散系 170