第3期 项建英等：热障涂层陶瓷材料La,(Zr.,Ceas),0,的制备和性能 ·311· 满足其涡轮进口温度进一步升高的需要)，因此研 LFA427)测量试样的热扩散系数.测试范围为室温 究和开发使用温度更高、综合性能更好的新型热障 至1200℃，每隔200℃测试一个温度点，每个温度 涂层陶瓷材料是提高热障涂层使用温度和延长其使 点测试三次，结果取平均值，测量过程中采用A气 用寿命的关键手段之一·研究表明，稀土锆酸盐是 保护.在测试前，试样两个表面喷上薄石墨层，以防 具有较大应用前景的陶瓷材料，这类物质的特点是 止测量过程中激光束直接透过高温下半透明的试 熔点高、热导率低、并且具有优良的高温化学稳定 样.试样的比热容采用差示扫描量热法(NETZSCH 性.LZ7C3是一种较为新颖的热障涂层陶瓷材料， DSC204-F1),将b5mm的试样在Ar气环境中进行 是在稀土锆酸盐La,Zr,O,的基础上掺杂Ce元素， 测试，升温速率为l0℃·min-1,取三次连续测试值 既降低其热导率又提高了热膨胀系数.目前己有研 的平均值.采用高温热膨胀仪(NETZSCH 究人员对其性能进行了研究，但这些研究更侧 DIL4O2C)测试了其热膨胀系数，Ar气保护，升温速 重于电子束一物理气相沉积(EB一PVD)涂层的性能， 率为3℃min1 对合成的初始粉末并没有考虑固相合成过程中的物 2结果与讨论 质损失，没有进行相应的成分补偿设计，因此在一定 程度上可能影响其涂层的性能.本文的研究主要从 2.1LZ7C3合成动力学 LZ7C3的合成动力学出发，考虑合成过程中的损失， 图1是不同合成温度和时间下合成粉末的X 对固相合成的初始成分进行设计，合成了符合原子 射线衍射谱.由图可知，LZ7C3是由烧绿石结构(P) 比例的LZ7C3粉末，并对其热物理性能进行了测试 的LZ和萤石结构(F)的LC组成，其中主相是P结 和研究. 构的LZ,其固溶了部分的LC并保持着P结构，次相 是F结构的LC,其固溶了部分的LZ.由图1(b) 1 实验材料和方法 和(c)可知1400和1500℃合成5h为全部的P相 利用固相合成法制备LZ7C3粉末，初始原料粉 和F相，没有其他杂相（由于CeO2和Z02粉末都是 末按照LZ7C3的摩尔比配料，主要原料分别是 F结构，与LC的F衍射峰重叠，无法观察到，因此本 La203(纯度>99.99%，北京有研稀土新材料有限公 文研究相结构以La03相为主要判断依据)，而在合 司)，Z02(纯度>99.99%，上海水田材料科技有限 成温度为1300℃，除了P相和F相外，合成1~5h 公司)，C02(纯度>99.99%，北京有研稀土新材料 都存在La,0,相，在合成温度为1400和1500℃、 有限公司).称量之前，原料粉末在900℃干燥5h 1~4h的合成时间也存在着La,03相，说明1300℃ 以去除水分对称量的影响.将按配料比称量的粉末 对于LZ7C3的合成来说温度偏低，并且仅提高温度 放入二氧化锆球磨罐中，以二氧化锆球为球磨介质， 也不能让LZ7C3充分合成，当合成时间不充分时也 去离子水为湿混料剂，在行星式球磨机上球磨6h,然 有其他杂相残留，这是由于LZ7C3的合成由合成温 后在真空干燥箱中110℃下干燥12h后放入高温炉 度和时间共同决定，即使合成温度达到了适合的温 进行固相合成，固相合成的温度分别为1300、1400和 度，如果合成时间不够充分，则合成的LZ7C3仍将 1500℃，合成时间为1、2、3、4和5h.每次实验用四个 不完全.由图1的不同工艺条件下的相成分可知， 坩埚，一个用于配料粉末的固相合成，其他三个装三 LZ7C3的适宜合成温度为1400℃以上，合成时间至 种原料粉末，记录前后的质量，计算不同合成工艺下 少为5h. 配料粉末及各原料粉末的质量损失.对合成后的粉 2.2LZ7C3的质量损失及初始成分设计 末用X射线衍射仪(XRD)分析其相成分，得出 图2(a)是La,03在不同合成温度和时间下的 LZ7C3的最佳合成工艺，再根据各原料及配料粉末在 质量损失，可以看到La,03的损失在15%左右，主 固相合成过程中的损失进行成分设计，最后合成出符 要原因是La20,在球磨过程中与去离子水作用生成 合LZ7C3原子比例为La:Zr:Ce=10:7:3的粉末，然后 La(OH)3,在煅烧过程中又失去H20.图2(b)和 将合成好的粉末采用干压法压制成Φl0mm×2mm (c)是ZrO2和CeO2在不同温度和时间下的质量损 圆片并在烧结炉于1500℃下烧结12h. 失，可以看到ZrO,和Ce0,质量损失在0.3%和 对最终合成的LZ7C3粉末采用X射线衍射 0.42%左右，可能的原因是自身的部分挥发 (XRD)分析其相成分，用SUPRA55场发射扫描电 图2(d)是配料粉末在合成过程中的质量损失，可以 镜(FESEM)观察试样的微观组织，用阿基米德排水 看到其损失在7%左右，主要是因为La,03有15% 法测量试样的密度，采用激光脉冲法(NETZSCH 的损失第 3 期 项建英等: 热障涂层陶瓷材料 La2 (Zr0. 7Ce0. 3 )2O7 的制备和性能 满足其涡轮进口温度进一步升高的需要［3］，因此研 究和开发使用温度更高、综合性能更好的新型热障 涂层陶瓷材料是提高热障涂层使用温度和延长其使 用寿命的关键手段之一． 研究表明，稀土锆酸盐是 具有较大应用前景的陶瓷材料，这类物质的特点是 熔点高、热导率低、并且具有优良的高温化学稳定 性． LZ7C3 是一种较为新颖的热障涂层陶瓷材料， 是在稀土锆酸盐 La2Zr2O7 的基础上掺杂 Ce 元素， 既降低其热导率又提高了热膨胀系数． 目前已有研 究人员对其性能进行了研究［4--5］，但这些研究更侧 重于电子束--物理气相沉积( EB--PVD) 涂层的性能， 对合成的初始粉末并没有考虑固相合成过程中的物 质损失，没有进行相应的成分补偿设计，因此在一定 程度上可能影响其涂层的性能． 本文的研究主要从 LZ7C3 的合成动力学出发，考虑合成过程中的损失， 对固相合成的初始成分进行设计，合成了符合原子 比例的 LZ7C3 粉末，并对其热物理性能进行了测试 和研究． 1 实验材料和方法 利用固相合成法制备 LZ7C3 粉末，初始原料粉 末按 照 LZ7C3 的 摩 尔 比 配 料，主要原料分别是 La2O3 ( 纯度 ＞ 99. 99% ，北京有研稀土新材料有限公 司) ，ZrO2 ( 纯度 ＞ 99. 99% ，上海水田材料科技有限 公司) ，CeO2 ( 纯度 ＞ 99. 99% ，北京有研稀土新材料 有限公司) ． 称量之前，原料粉末在 900 ℃ 干燥 5 h 以去除水分对称量的影响． 将按配料比称量的粉末 放入二氧化锆球磨罐中，以二氧化锆球为球磨介质， 去离子水为湿混料剂，在行星式球磨机上球磨 6 h，然 后在真空干燥箱中 110 ℃下干燥 12 h 后放入高温炉 进行固相合成，固相合成的温度分别为 1 300、1 400和 1 500 ℃，合成时间为1、2、3、4 和5 h． 每次实验用四个 坩埚，一个用于配料粉末的固相合成，其他三个装三 种原料粉末，记录前后的质量，计算不同合成工艺下 配料粉末及各原料粉末的质量损失． 对合成后的粉 末用 X 射 线 衍 射 仪( XRD) 分 析 其 相 成 分，得 出 LZ7C3 的最佳合成工艺，再根据各原料及配料粉末在 固相合成过程中的损失进行成分设计，最后合成出符 合 LZ7C3 原子比例为La∶ Zr∶ Ce =10∶ 7∶ 3的粉末，然后 将合成好的粉末采用干压法压制成 10 mm × 2 mm 圆片并在烧结炉于 1 500 ℃下烧结 12 h． 对最终合成的 LZ7C3 粉 末 采 用 X 射 线 衍 射 ( XRD) 分析其相成分，用 SUPRA 55 场发射扫描电 镜( FESEM) 观察试样的微观组织，用阿基米德排水 法测量 试 样 的 密 度，采用激光脉冲法 ( NETZSCH LFA427) 测量试样的热扩散系数． 测试范围为室温 至 1 200 ℃，每隔 200 ℃ 测试一个温度点，每个温度 点测试三次，结果取平均值，测量过程中采用 Ar 气 保护． 在测试前，试样两个表面喷上薄石墨层，以防 止测量过程中激光束直接透过高温下半透明的试 样． 试样的比热容采用差示扫描量热法( NETZSCH DSC204--F1) ，将 5 mm 的试样在 Ar 气环境中进行 测试，升温速率为 10 ℃·min － 1 ，取三次连续测试值 的 平 均 值． 采用高温热膨胀仪 ( NETZSCH DIL402C) 测试了其热膨胀系数，Ar 气保护，升温速 率为 3 ℃·min － 1 ． 2 结果与讨论 2. 1 LZ7C3 合成动力学 图 1 是不同合成温度和时间下合成粉末的 X 射线衍射谱． 由图可知，LZ7C3 是由烧绿石结构( P) 的 LZ 和萤石结构( F) 的 LC 组成，其中主相是 P 结 构的 LZ，其固溶了部分的 LC 并保持着 P 结构，次相 是 F 结构的 LC，其固溶了部分的 LZ ［6］． 由图 1( b) 和( c) 可知 1 400 和 1 500 ℃ 合成 5 h 为全部的 P 相 和 F 相，没有其他杂相( 由于 CeO2 和 ZrO2 粉末都是 F 结构，与 LC 的 F 衍射峰重叠，无法观察到，因此本 文研究相结构以 La2O3 相为主要判断依据) ，而在合 成温度为 1 300 ℃，除了 P 相和 F 相外，合成 1 ～ 5 h 都存在 La2O3 相，在合成温度为 1 400 和 1 500 ℃、 1 ～ 4 h 的合成时间也存在着 La2O3 相，说明 1 300 ℃ 对于 LZ7C3 的合成来说温度偏低，并且仅提高温度 也不能让 LZ7C3 充分合成，当合成时间不充分时也 有其他杂相残留，这是由于 LZ7C3 的合成由合成温 度和时间共同决定，即使合成温度达到了适合的温 度，如果合成时间不够充分，则合成的 LZ7C3 仍将 不完全． 由图 1 的不同工艺条件下的相成分可知， LZ7C3 的适宜合成温度为 1 400 ℃以上，合成时间至 少为 5 h． 2. 2 LZ7C3 的质量损失及初始成分设计 图 2( a) 是 La2O3 在不同合成温度和时间下的 质量损失，可以看到 La2O3 的损失在 15% 左右，主 要原因是 La2O3 在球磨过程中与去离子水作用生成 La( OH) 3，在煅烧过程中又失去 H2O． 图 2 ( b) 和 ( c) 是 ZrO2 和 CeO2 在不同温度和时间下的质量损 失，可 以 看 到 ZrO2 和 CeO2 质 量 损 失 在 0. 3% 和 0. 42% 左 右，可能的原因是自身的部分挥发． 图 2( d) 是配料粉末在合成过程中的质量损失，可以 看到其损失在 7% 左右，主要是因为 La2O3 有 15% 的损失． ·311·