黄祎萌等：MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（Ⅱ） 683 1μm Ium lum 图1不同的NH2-ML-125(Tm的扫描电镜图四(a)吸附前：(b)第1次循环后：(c)第2次循环后：(d)第3次循环后 Fig.1 SEM images of different NH-MIL-125(Ti)2:(a)before adsorption;(b)first cycle;(c)second cycle;(d)third cycle 药物具有致突变性、致癌性、水生毒性以及其他 UiO-66和UiO-66s在吸附速率和吸附容量方面都 生态影响（例如促进细菌产生抗药性），因此引起 明显优于AC,SO3H官能化UiO-66的吸附容量达 了极大的关注可由于PPCPs本身带有很多官能 到了AC的13倍：静电作用、π-π堆积作用、（官能 团，并且通常具有带电特性，因此采用MOF对其 化UiO-66的)碱基斥力以及酸碱吸引是主要的吸 进行吸附是可行的.Azhar等21利用HKUST-1 附机制.Zhuang等B亦采用UiO-66和UiO-66-NH2 处理废水中的磺胺氯哒嗪，室温下仅需l5min 用于DCF的吸附；结果表明UiO-66-NH2具有比 即可完成吸附，吸附容量达到了384mgg,吸 Ui0-66更高的吸附容量（分别为555和357mgg), 附机理包括π-π堆积、氢键、静电相互作用.Jiang 在pH值为4.8~7.7范围内吸附几乎不受影响，主 等和Yang等B0分别利用ZIF-8去除溶液中的 要的吸附机制是静电相互作用和氢键.Lu等3的 苯并三唑和四环素(Tetracycline,TC),结果均表明 合成了具有高密度开放性金属位点和路易斯碱位 ZIF-8显示出了对目标污染物较高的吸附去除性 点的耐水Cu基MOF材料一[Cu(BTTA)】n2DMF, 能.Dehghan等B利用乙酸酯修饰ZIF-67制备了 该材料对DCF的吸附容量高达650mgg.Wang ZIF-67-OAC材料并用于TC的吸附；结果表明 等I3合成了两个具有出色稳定性的同构Zr-MOF ZF-67-0AC对TC的吸附容量可达446.9mgg, (BUT-12和BUT-13,图2)；研究表明，BUT-12对 在循环使用4次后吸附能力没有明显变化，Sun 呋喃妥因(Nitrofurantoin,NFT)和硝呋喃酮(Nitro- 等B四研究了Ui0-66和Ui0-66-NH2对布洛芬 furazone,.NFZ)的吸附速率较高，而BUT-l3对NFZ. (Ibuprofen,.IBP)和萘普生(Naproxen,.NAP)的吸 NFT,奥硝唑，氨苄西林钠和氯霉素(Chloramphenicol,. 附：结果表明，两种MOF对BP的吸附量高于 CAP)的吸附速率很高：作者认为BUT-I2和BUT- NAP:密度泛函理论(Density functional theory, 13具有合适的孔径，并且配体的甲基增加了MOF DFT)计算显示这是由于BP与MOF之间的吸附 的疏水性并抑制了水和抗生素分子间的竞争吸 能更高，两种MOF吸附IBP/NAP的过程中同时涉 附，因此使其具有优异的吸附性能 及π-π相互作用，路易斯酸/碱络合，氢键和阴离子 Song与Jhungl37的研究表明，MOF对PPCPs的 -π相互作用.Hasan等B1使用UiO-66及其功能化 吸附量会随着H受体(PPCPs分子中的O)和H供 衍生物UiO-66s(带有-S0,H或者-NH2的UiO-66) 体(MOF中的-OH基)的增加而增加.Zhao等B 去除双氯芬酸钠(Diclofenac,.DCF);研究表明， 制备了一种用于CAP吸附去除的Zr基MOF材药物具有致突变性、致癌性、水生毒性以及其他 生态影响（例如促进细菌产生抗药性），因此引起 了极大的关注[27] . 由于 PPCPs 本身带有很多官能 团，并且通常具有带电特性，因此采用 MOF 对其 进行吸附是可行的 . Azhar 等 [28] 利 用 HKUST-1 处理废水中的磺胺氯哒嗪 ，室温下仅需 15 min 即可完成吸附 ，吸附容量达到了 384 mg·g−1，吸 附机理包括 π‒π 堆积、氢键、静电相互作用. Jiang 等[29] 和 Yang 等[30] 分别利用 ZIF-8 去除溶液中的 苯并三唑和四环素（Tetracycline，TC），结果均表明 ZIF-8 显示出了对目标污染物较高的吸附去除性 能. Dehghan 等[31] 利用乙酸酯修饰 ZIF-67 制备了 ZIF-67-OAC 材 料 并 用 于 TC 的 吸 附 ； 结 果 表 明 ZIF-67-OAC 对 TC 的吸附容量可 达 446.9 mg·g−1 ， 在循环使用 4 次后吸附能力没有明显变化. Sun 等 [32] 研 究 了 UiO-66 和 UiO-66-NH2 对 布 洛 芬 （ Ibuprofen， IBP）和萘普生 （ Naproxen， NAP）的吸 附 ；结果表明 ，两 种 MOF 对 IBP 的吸附量高 于 NAP； 密 度 泛 函 理 论 （ Density  functional  theory， DFT）计算显示这是由于 IBP 与 MOF 之间的吸附 能更高，两种 MOF 吸附 IBP/NAP 的过程中同时涉 及 π‒π 相互作用，路易斯酸/碱络合，氢键和阴离子 ‒π 相互作用. Hasan 等[33] 使用 UiO-66 及其功能化 衍生物 UiO-66s（带有‒SO3H 或者‒NH2 的 UiO-66） 去除双氯芬酸钠 （ Diclofenac， DCF） ；研究表明 ， UiO-66 和 UiO-66s 在吸附速率和吸附容量方面都 明显优于 AC，SO3H 官能化 UiO-66 的吸附容量达 到了 AC 的 13 倍；静电作用、π‒π 堆积作用、（官能 化 UiO-66 的）碱基斥力以及酸碱吸引是主要的吸 附机制. Zhuang 等[34]亦采用 UiO-66 和 UiO-66-NH2 用于 DCF 的吸附 ；结果表明 UiO-66-NH2 具有比 UiO-66 更高的吸附容量（分别为 555 和 357 mg·g−1）， 在 pH 值为 4.8～7.7范围内吸附几乎不受影响，主 要的吸附机制是静电相互作用和氢键. Liu 等[35] 合成了具有高密度开放性金属位点和路易斯碱位 点的耐水 Cu 基 MOF 材料——[Cu(BTTA)]n ·2DMF， 该材料对 DCF 的吸附容量高达 650 mg·g−1 . Wang 等[36] 合成了两个具有出色稳定性的同构 Zr-MOF （BUT-12 和 BUT-13，图 2）；研究表明，BUT-12 对 呋喃妥因（Nitrofurantoin，NFT）和硝呋喃酮（Nitro￾furazone，NFZ）的吸附速率较高，而 BUT-13 对 NFZ， NFT，奥硝唑，氨苄西林钠和氯霉素（Chloramphenicol， CAP）的吸附速率很高；作者认为 BUT-12 和 BUT- 13 具有合适的孔径，并且配体的甲基增加了 MOF 的疏水性并抑制了水和抗生素分子间的竞争吸 附，因此使其具有优异的吸附性能. Song 与 Jhung[37] 的研究表明，MOF 对 PPCPs 的 吸附量会随着 H 受体（PPCPs 分子中的 O）和 H 供 体（MOF 中的‒OH 基）的增加而增加. Zhao 等[38] 制备了一种用于 CAP 吸附去除的 Zr 基 MOF 材 (a) (b) (c) (d) l μm EHT=10.00 kV Mag=10.00 KX Institute for Color Science & Technology WD=9 mm Signal A=SE1 l μm EHT=10.00 kV Mag=10.00 KX Institute for Color Science & Technology WD=11 mm Signal A=SE1 l μm EHT=10.00 kV Mag=10.00 KX Institute for Color Science & Technology WD=11 mm Signal A=SE1 l μm EHT=10.00 kV Mag=10.00 KX Institute for Color Science & Technology WD=11 mm Signal A=SE1 图 1    不同的 NH2 -MIL-125(Ti) 的扫描电镜图[22] . （a）吸附前；（b）第 1 次循环后；（c）第 2 次循环后；（d）第 3 次循环后 Fig.1    SEM images of different NH2 -MIL-125(Ti)[22] : (a) before adsorption; (b) first cycle; (c) second cycle; (d) third cycle 黄祎萌等： MOF 材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（II） · 683 ·