684 工程科学学报，第42卷，第6期 (a) (b) After concentrated HCl treatment for 24 h After 6 mol-L-HCI treatment for 24 h After 2 mol-L-HCl treatment for 24 h After pH value of 10 NaOH treatment for 24 After boiling water treatment for 24 h 人人Afer water treament for24h As-synthesized Simulated 10 20 30 40 2a) (c) (d) After concentrated HCI treatment for 24 h After 6 mol-L-HCI treatment for 24 h After 2 mol-L-HCI treatment for 24 h After pH value of NaOH treatment for 24 h After boiling water treatment for 24 h After water treatment for 24 h As-synthesized Simulated 10 20 30 40 20/) 图2BUT结构以及不同BUT样品的粉末X射线衍射图谱.()合成的BUT-12以及采取不同处理手段后得到的样品的粉末X射线衍射图谱： (b)BUT-12结构：(c)BUT-13以及采取不同处理手段后得到的样品的粉末X射线行射图谱：()BUT-13结构 Fig.2 BUT structure and powder X-ray diffraction(PXRD)patterns of different BUT samples:(a)PXRD patterns of BUT-12 upon treatment using different methods,(b)structures of BUT-12.(c)PXRD patterns of BUT-13 upon treatment using different methods,(d)structures of BUT-13 料一PCN-222,该材料最大的特点是具有丰富的 -OH(提供氢键吸附位点)以及具备较大的一维孔 道(3.7和1.3nm,见图3)，因此能够在58s内获得 370mgg的CAP平衡吸附量；研究表明，氢键、 静电作用和特殊的孔结构都对高效去除CAP起着 重要作用.由于ML材料具有较高的结构稳定性， 因此利用其去除水中PPCPs也有广泛报道 图3PCN-222结构示意图.(a)PCN-222的孔结构：(b)组成PCN- Zhuang等9研究表明，ML-I00对DCF的最大吸 222的无机簇Zr-OHs(OHs(CO2s(颜色：Zr蓝色：C灰色：O红色： 附容量达到了773mgg,研究认为在吸附过程中 H白色) DCF通过ML-I00中六边形孔的自由区域扩散到 Fig.3 Structure diagram of PCN-222:(a)pore structure;(b)inorganic ML-100的笼中，最终被五角形孔(0.48nm× clusters Zr(H-OH)s(OH)s(CO2)s of PCN-222(color code:blue,Zr,grey, 0.58nm)吸附.Zhuo等o1利用制备的ML-l01(Cr)/ C;red,O;white,H) 海藻酸钠复合材料(MIL-101(Cr)/SA)和ML-101(Cr/ 用和范德华相互作用.Pak等四的研究表明， 壳聚糖复合材料(ML-101(Cr)/CS)吸附苯甲酸、 ML-53(Cr)对双酚A(Bisphenol A,BPA)的吸附容 IBP和酮洛芬，结果表明MIL-lO1(Cr)/CS的吸附能 量和速率均高于AC和超稳定Y沸石，吸附机理 力强于ML-101(Cr)/SA、海藻酸钠以及壳聚糖；分 主要是氢键和π-π相互作用.Lu等4)的研究表 析表明，质子化的氨基以及复合材料中的Cr中心 明，NH2-ML-101(A)中的氨基能够与对硝基苯酚 均能够与污染物的去质子化羧基产生静电吸引， (p-Nitrophenol,.PNP)中的硝基形成强氢键，从而对 另外吸附剂与污染物芳族官能团之间的π一π相互 其进行高效吸附：通过研究，认为具有共轭π单元 作用也促进了吸附的进行 和酚类边缘羟基的特征官能团可以设计π相互作 除了PPCPs,POPs也是近年来关注的重点 用和氢键来驱动酚的吸附.高毒性有机农药是另 Li等)的研究表明，SCU-8能够选择性吸附全氟 外一种典型POPs迄今为止，使用MOF去除水 辛烷磺酸，吸附机理包括静电作用、氢键、疏水作 中有毒农药的研究仍然较少.Jung等于2013年料——PCN-222，该材料最大的特点是具有丰富的 ‒OH（提供氢键吸附位点）以及具备较大的一维孔 道（3.7 和 1.3 nm，见图 3），因此能够在 58 s 内获得 370 mg·g−1 的 CAP 平衡吸附量；研究表明，氢键、 静电作用和特殊的孔结构都对高效去除 CAP 起着 重要作用. 由于 MIL 材料具有较高的结构稳定性， 因 此 利 用 其 去 除 水 中 PPCPs 也 有 广 泛 报 道 . Zhuang 等[39] 研究表明，MIL-100 对 DCF 的最大吸 附容量达到了 773 mg·g−1，研究认为在吸附过程中 DCF 通过 MIL-100 中六边形孔的自由区域扩散到 MIL-100 的 笼 中 ， 最 终 被 五 角 形 孔 （ 0.48  nm× 0.58 nm）吸附. Zhuo 等[40] 利用制备的 MIL-101(Cr)/ 海藻酸钠复合材料（MIL-101(Cr)/SA）和 MIL-101(Cr)/ 壳聚糖复合材料（ MIL-101(Cr)/CS）吸附苯甲酸、 IBP 和酮洛芬，结果表明 MIL-101(Cr)/CS 的吸附能 力强于 MIL-101(Cr)/SA、海藻酸钠以及壳聚糖；分 析表明，质子化的氨基以及复合材料中的 Cr 中心 均能够与污染物的去质子化羧基产生静电吸引， 另外吸附剂与污染物芳族官能团之间的 π‒π 相互 作用也促进了吸附的进行. 除 了 PPCPs， POPs 也是近年来关注的重点 . Li 等[41] 的研究表明，SCU-8 能够选择性吸附全氟 辛烷磺酸，吸附机理包括静电作用、氢键、疏水作 用和范德华相互作用 . Park 等 [42] 的研究表明 ， MIL-53(Cr) 对双酚 A（Bisphenol A，BPA）的吸附容 量和速率均高于 AC 和超稳定 Y 沸石，吸附机理 主要是氢键和 π‒π 相互作用. Liu 等[43] 的研究表 明，NH2 -MIL-101(Al) 中的氨基能够与对硝基苯酚 （p-Nitrophenol，PNP）中的硝基形成强氢键，从而对 其进行高效吸附；通过研究，认为具有共轭 π 单元 和酚类边缘羟基的特征官能团可以设计 π 相互作 用和氢键来驱动酚的吸附. 高毒性有机农药是另 外一种典型 POPs[44] . 迄今为止，使用 MOF 去除水 中有毒农药的研究仍然较少. Jung 等[45] 于 2013 年 (a) (b) (c) (d) After concentrated HCl treatment for 24 h After 6 mol·L−1 HCl treatment for 24 h After 2 mol·L−1 HCl treatment for 24 h After pH value of 10 NaOH treatment for 24 h After boiling water treatment for 24 h After water treatment for 24 h As-synthesized Simulated 10 20 2θ/(°) 30 40 After concentrated HCl treatment for 24 h After 6 mol·L−1 HCl treatment for 24 h After 2 mol·L−1 HCl treatment for 24 h After pH value of NaOH treatment for 24 h After boiling water treatment for 24 h After water treatment for 24 h As-synthesized Simulated 10 20 2θ/(°) 30 40 Intensity Intensity 图 2    BUT 结构以及不同 BUT 样品的粉末 X 射线衍射图谱. （a）合成的 BUT-12 以及采取不同处理手段后得到的样品的粉末 X 射线衍射图谱； （b）BUT-12 结构；（c）BUT-13 以及采取不同处理手段后得到的样品的粉末 X 射线衍射图谱；（d）BUT-13 结构[36] Fig.2    BUT structure and powder X-ray diffraction (PXRD) patterns of different BUT samples: (a) PXRD patterns of BUT-12 upon treatment using different methods; (b) structures of BUT-12; (c) PXRD patterns of BUT-13 upon treatment using different methods; (d) structures of BUT-13[36] (a) (b) 3.7 nm 1.3 nm -OH μ-OH 图 3    PCN-222 结构示意图. （a）PCN-222 的孔结构；（b）组成 PCN- 222 的无机簇 Zr6 (μ-OH)8 (OH)8 (CO2 )8（颜色：Zr 蓝色；C 灰色；O 红色； H 白色）[38] Fig.3    Structure diagram of PCN-222: (a) pore structure; (b) inorganic clusters Zr6 (μ-OH)8 (OH)8 (CO2 )8 of PCN-222 (color code: blue, Zr; grey, C; red, O; white, H)[38] · 684 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期