黄祎萌等：MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（Ⅱ） 685· 第一次报导了MOF材料(ML-53)吸附去除水中 (能够容纳大体积的反应物或产物)特性为基于 除草剂二氧苯氧乙酸(2,4-Dichlorophenoxyacetic MOF的催化剂设计、构建提供了新的方向.因此 Acid,2,4-D)的研究：结果表明，MIL53对2,4-D的 MOF催化剂的设计、构筑及性能研究成为了催化 吸附容量和吸附速率比传统的多孔材料（例如活 研究领域的新兴热点②在工业催化领域， 性炭和USY沸石)高得多；机理研究表明，π-π堆 MOF催化剂已经有了大量报道5-在环境催化 积和静电相互作用是2,4-D去除的关键.Seo等[ 领域，MOF类催化剂同样展现出广阔的应用前景 研究表明，UiO-66能高效去除除草剂2-甲基-4-氯 很多研究人员开展了MOF催化剂催化降解气态 戊氧基丙酸，特别是在低浓度下，UiO-66的吸附性 污染物的研究57-5在水污染物去除方面，MOF催 能比传统活性炭更加显著，吸附机理同样是弱静 化材料同样展现了优异的性能5，Wu等I6o合成 电和π-π堆积相互作用.Jia等7采用含有阴离子 的ML-88Fe)/GO在可见光照射下能够分别在 骨架的NKU-101(图4)实现了对甲基紫精和敌 20和30min内实现溶液中MB和RhB的快速降 草快的高容量吸附（吸附容量分别为160和 解.Wang等s使用InS3@ML-l25(Ti)核-壳材料 200mgg).Liu等4将均苯三甲酸(1,3,5-Benzene- 去除废水中的TC;研究表明，核-壳MOF的开放 tricarboxylic acid,BTC)和Cu(CH,COOh与预先制 式孔结构，光生载流子的有效转移，T-T艹间歇 备的磁性FeO-氧化石墨烯-B-环糊精(Fe4O- 电子转移以及ML-125(Ti)和In2S3之间的协同作 GO-β-CD)纳米颗粒进行配位连接从而制备了磁 用均有助于改善材料的光催化性能，进而促进 性Cu基MOF(M-MOF)用于吸附去除新烟碱类农 TC的降解.Wu等6利用1,4-N,N,N',N'-4(二苯 药（噻虫嗪，吡虫啉，乙胺吡喃，地替呋喃，噻虫胺 基膦酰基甲基)苯二胺(l,4-N,N,N',N'-tetra(diphe- 和噻虫啉)：结果表明M-MOF对噻虫啉的吸附能 nylphosphanylmethyl)benzene diamine,dpppba) 力最大(3.5mgg),作者认为杀虫剂的官能团（含 了新型Ag-MOF;在紫外光照射下，该MOF可以诱 氮官能团、疏水官能团以及从其苯环或五元杂环 导羟基自由基(OH)的产生从而降解硝基苯， 上脱位的大π键)与M-MOF中的官能团（如MOF PNP和2,4-二硝基苯酚.Wang等6]比较了3种铁 中的羧基，GO中的π键和B-CD中的羟基)之间的 基MOF(Fe-MIL-10l,Fe-MIL-l00和Fe-ML-53)光 相互作用（氢键、疏水作用、静电作用和π-π堆积/ 催化降解TC的性能：结果表明.Fe-ML-101表现 相互作用)促进了吸附的发生.Moeini等制备 出最好的TC去除性能（初始TC浓度为50mgL, 了TiO2@水杨醛-NH2-MIL-101(Cr)(TS-ML),结 去除率达到96.6%)，研究表明02，OH和h(空穴) 果表明，该材料既可以高效吸附阿特拉津（初始 是催化降解过程中的主要活性物质.Dong等6制 浓度为30mgL,30min内达到约90%的去除率) 备了In2SUiO-66复合光催化材料；结果表明，与 还能够在可见光下实现阿特拉津的部分光催化 UiO-66和In,S3相比，ZrMn摩尔比为0.37：1的复 降解 合材料(ISUO-0.37)能高效催化去除TC.最大 TC去除量达到106.3mgg'(图5，图中C和Co分 (a) (b) (c) 别是催化降解后溶液中TC的浓度以及反应初始 的T℃浓度)：机理研究表明，ISUO-0.37具有更好 的可见光吸收性能，较大的孔径和丰富的吸附位 点（如-OH、C=0、O-C-0、C=C和C-H),因而具 有更高的T℃吸附能力和光催化性能：自由基测定 图4NKU-101的晶体结构.(a)四足笼型Znus(BTC-l)hz(BTC)s(PyC)6: (b)四足笼的堆叠方式：(c)沿a、b和c方向延伸的3D通道网络4 表明，O2和h是TC光降解的主要贡献者.Rasheed Fig.4 Crystal structure of NKU-101:(a)tetrapodal cage Znas(BTC. 等Is首先制备了碳气凝胶(Carbon aerogels,.CA), 1)2(BTC)(PyC)(b)packing of tetrapodal cages;(e)3D channel net 然后合成了MIL-lO0(Fe)@FeO,/CA光催化剂去除 running along theb,and c directions 水中的TC:结果表明，CA的存在大大加速了光生 2 MOF材料对有机污染物的催化降解 电荷载流子的传输，此外，Fe3O4的添加也提高了 材料的稳定性和可回收性.Mehrabadi与Faghihian 2.1MOF材料对有机污染物的光催化降解 对比了斜发沸石纳米颗粒(NCP)和水杨醛-NH2 MOF所具有的晶体缺陷（能够被用作路易斯 ML-101(Cr)(SN-MIL-10I(Cr)分别负载TiO2光催 酸催化反应的有效位点50)、分层孔隙和框架结构 化降解阿替洛尔的性能：结果表明，与NCP相比，第一次报导了 MOF 材料（MIL-53）吸附去除水中 除草剂二氯苯氧乙酸 （ 2,4-Dichlorophenoxyacetic Acid，2,4-D）的研究；结果表明，MIL-53 对 2,4-D 的 吸附容量和吸附速率比传统的多孔材料（例如活 性炭和 USY 沸石）高得多；机理研究表明，π‒π 堆 积和静电相互作用是 2,4-D 去除的关键. Seo 等[46] 研究表明，UiO-66 能高效去除除草剂 2-甲基-4-氯 戊氧基丙酸，特别是在低浓度下，UiO-66 的吸附性 能比传统活性炭更加显著，吸附机理同样是弱静 电和 π‒π 堆积相互作用. Jia 等[47] 采用含有阴离子 骨架的 NKU-101（图 4）实现了对甲基紫精和敌 草 快 的 高 容 量 吸 附 （ 吸 附 容 量 分 别 为 160 和 200 mg·g−1）. Liu 等[48] 将均苯三甲酸 (1,3,5-Benzene￾tricarboxylic acid，BTC) 和 Cu(CH3COO)2 与预先制 备的磁性 Fe4O3‒氧化石墨烯‒β‒环糊精（ Fe4O3‒ GO‒β‒CD）纳米颗粒进行配位连接从而制备了磁 性 Cu 基 MOF（M-MOF）用于吸附去除新烟碱类农 药（噻虫嗪，吡虫啉，乙胺吡喃，地替呋喃，噻虫胺 和噻虫啉）；结果表明 M-MOF 对噻虫啉的吸附能 力最大（3.5 mg·g−1），作者认为杀虫剂的官能团（含 氮官能团、疏水官能团以及从其苯环或五元杂环 上脱位的大 π 键）与 M-MOF 中的官能团（如 MOF 中的羧基，GO 中的 π 键和 β-CD 中的羟基）之间的 相互作用（氢键、疏水作用、静电作用和 π‒π 堆积/ 相互作用）促进了吸附的发生. Moeini 等[49] 制备 了 TiO2@水杨醛‒NH2‒MIL‒101(Cr)（TS-MIL），结 果表明，该材料既可以高效吸附阿特拉津（初始 浓度为 30 mg·L−1 ，30 min 内达到约 90% 的去除率） 还能够在可见光下实现阿特拉津的部分光催化 降解. 2    MOF 材料对有机污染物的催化降解 2.1    MOF 材料对有机污染物的光催化降解 MOF 所具有的晶体缺陷（能够被用作路易斯 酸催化反应的有效位点[50] ）、分层孔隙和框架结构 （能够容纳大体积的反应物或产物[51] ）特性为基于 MOF 的催化剂设计、构建提供了新的方向. 因此 MOF 催化剂的设计、构筑及性能研究成为了催化 研 究 领 域 的 新 兴 热 点 [52] . 在 工 业 催 化 领 域 ， MOF 催化剂已经有了大量报道[53−56] . 在环境催化 领域，MOF 类催化剂同样展现出广阔的应用前景. 很多研究人员开展了 MOF 催化剂催化降解气态 污染物的研究[57−58] . 在水污染物去除方面，MOF 催 化材料同样展现了优异的性能[59] . Wu 等[60] 合成 的 MIL-88(Fe)/GO 在可见光照射下能够分别 在 20 和 30 min 内实现溶液中 MB 和 RhB 的快速降 解. Wang 等[61] 使用 In2S3@MIL-125(Ti) 核‒壳材料 去除废水中的 TC；研究表明，核‒壳 MOF 的开放 式孔结构，光生载流子的有效转移，Ti3+–Ti4+间歇 电子转移以及 MIL-125(Ti) 和 In2S3 之间的协同作 用均有助于改善材料的光催化性能 ，进而促进 TC 的降解. Wu 等[62] 利用 1,4-N,N,N′,N′-4（二苯 基膦酰基甲基）苯二胺（1,4-N,N,N′,N′- tetra(diphe￾nylphosphanylmethyl) benzene diamine，dpppba）制备 了新型 Ag-MOF；在紫外光照射下，该 MOF 可以诱 导羟基自由基 （ ·OH）的产生从而降解硝基苯 ， PNP 和 2,4-二硝基苯酚. Wang 等[63] 比较了 3 种铁 基 MOF（Fe-MIL-101，Fe-MIL-100 和 Fe-MIL-53）光 催化降解 TC 的性能；结果表明，Fe-MIL-101 表现 出最好的 TC 去除性能（初始 TC 浓度为 50 mg·L−1 ， 去除率达到 96.6%），研究表明·O2− ，·OH 和 h + (空穴) 是催化降解过程中的主要活性物质. Dong 等[64] 制 备了 In2S3 /UiO-66 复合光催化材料；结果表明，与 UiO-66 和 In2S3 相比，Zr/In 摩尔比为 0.37∶1 的复 合 材 料 （ ISUO-0.37） 能 高 效 催 化 去 除 TC， 最 大 TC 去除量达到 106.3 mg·g−1（图 5，图中 C 和 C0 分 别是催化降解后溶液中 TC 的浓度以及反应初始 的 TC 浓度）；机理研究表明，ISUO-0.37 具有更好 的可见光吸收性能，较大的孔径和丰富的吸附位 点（如‒OH、C=O、O‒C‒O、C=C 和 C‒H），因而具 有更高的 TC 吸附能力和光催化性能；自由基测定 表明，·O2−和 h +是 TC 光降解的主要贡献者. Rasheed 等[65] 首先制备了碳气凝胶（Carbon aerogels，CA） ， 然后合成了 MIL-100(Fe)@Fe3O4 /CA 光催化剂去除 水中的 TC；结果表明，CA 的存在大大加速了光生 电荷载流子的传输，此外，Fe3O4 的添加也提高了 材料的稳定性和可回收性. Mehrabadi 与 Faghihian[66] 对比了斜发沸石纳米颗粒（NCP）和水杨醛-NH2 - MIL-101(Cr)（SN-MIL-101(Cr)）分别负载 TiO2 光催 化降解阿替洛尔的性能；结果表明，与 NCP 相比， (a) (b) (c) 图 4    NKU-101 的晶体结构. （a）四足笼型 Zn48(BTC-1)12(BTC)8 (PyC)6； （b）四足笼的堆叠方式；（c）沿 a、b 和 c 方向延伸的 3D 通道网络[47] Fig.4     Crystal  structure  of  NKU-101:  (a)  tetrapodal  cage  Zn48(BTC- 1)12(BTC)8 (PyC)6 ;  (b)  packing  of  tetrapodal  cages;  (c)  3D  channel  net running along the a, b, and c directions[47] 黄祎萌等： MOF 材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（II） · 685 ·