686 工程科学学报，第42卷，第6期 1.0 (a) 1.0k(b) In2S3 0.8 -In,S; -Ui0-66 0.8 Ui0-66 -ISUO-0.1 兰0.6 一ISUO-0.37 -ISUO-0.18 4ISU0-0.37 ◆-ISUO-0.5 0.4 0.2 0.2 In dark Light on 700 0 200 300 400500600 800 0 20 40 60 Wavelength/nm Irradiation time/min 图5不同样品的UV-vis DRS谱(a)以及不同光催化剂的四环素去除性能(b)s1 Fig5 UV-vis DRS spectra of different samples(a)and the removal oftetracycline using different photocatalysts(b) SN-ML-I01(Cr)的作用更为明显，紫外-可见漫反 CA阴极上通过氧还原反应能够连续产生H2O2;另 射光谱(UV-vis DRS)测量表明，TiO2固定在载体 外，催化剂的光致电子能有效地原位分解HO2形 表面后，催化剂带隙能明显下降，说明MOF材料 成OH;因此该材料具有高效的光电催化性能，并 作为载体具有提升光催化材料性能的作用. 且催化过程基本不受pH值的影响(pH值3~9范 2.2基于MOF催化剂的类Fenton技术对有机污 围内，催化效率基本不变).Jia等通过阳极氧化 染物的催化降解 和沉积生长技术将ZIF-8纳米粒子沉积在N、F共 Fenton技术是传统的高级氧化技术(Advanced 掺杂的金字塔状金红石型TO,衬底上，从而构建 oxidation processes,.AOPs),Fenton反应及其衍生技 了可见光驱动的半导体-金属有机骨架混合光电 术，例如电Fenton!67和光Fenton!s8]已被广泛研究 极(ZIF-8NF-TiO2)(图6)，与未改性的锐钛矿型 并应用于有机污染物的降解.但是，传统的Fenton TiO2相比，ZIF-8NF-TiO2的催化反应速率提高 工艺存在一些缺点，如对pH值要求较严格(pH值 了21.7倍，光电催化过程中的协同因子为3.5；通 2.8~3.5),污泥产生量大以及反应中存在催化剂 过ZIF-8的多孔结构与金红石型TiO2的协同，能 损失.为此，研究人员开发了使用固体催化剂的非 够显著提高光利用率并促进电子-空穴分离：对磺 均相类Fenton技术.类Fenton技术将铁（或其他过 胺二甲嘧啶(Sulfamethazine,SMT)的光电催化降 渡金属)固定在载体中从而构建非均相体系，可以 解研究表明，电极具有出色的可重复利用性（降解 在更宽的pH范围内进行反应并且大大减少了污 效率在8个循环后几乎保持不变).除了直接作为 泥的产生I69基于MOF材料的特性，其作为类 催化剂，MOF材料还能作为前体材料制备MOF衍 Fenton反应的催化剂也得到了广泛研究.Shao 生的催化材料用于类Fenton反应过程.Xiong等 等0制备了一种二维分层MOF,该材料在H2O2 以Cu-MOFs为模板和前驱体，通过两步煅烧成功 存在下能够在2h内实现98.9%的MB催化降解 制备了Cu,O/C复合材料，结果表明Cu,O/C能够 Tang与Wang川的研究表明，在pH值4.0~8.6范 高效催化H2O2降解RhB(40min内可获得约 围内，Fe-Cu双金属MOF催化剂均能够催化 90%的降解效率)，高效的催化活性归因于高比表 H2O2高效降解磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole, 面积，优异的吸附性能以及良好结晶的微结构所 SMX)(初始浓度20mgL的SMX能在120min 具备的增强电子传输特性.Tang与Wang6通过 内完全降解).Wu等m合成了基于ML-101的类 热解[Fe,Cu-BDC制备了介孔碳壳包覆铁铜双金 Fenton催化剂用于可见光条件下催化HO2降解盐 属纳米颗粒的三维花状类Fenton催化剂(FeCu@ 酸四环素：结果表明，可见光可以加速光芬顿体系 C):研究表明，在HO2存在下FeCu@C能高效降 中的Fe(I)/Fe()循环，MIL-101/HO,/可见光的协 解SMT(SMT初始浓度20mgL,90min内可完全 同效应源自光生载流子的有效分离和迁移：由于 去除)，机理分析表明FεCu@C的碳基质不仅有利 固体酸催化剂的作用，体系的有效pH值范围扩展 于反应物向内部双金属纳米颗粒的快速扩散，而 到了10.2.Zhao等1合成了一种具有良好电催化 且还提供了特定的吸附作用，可通过π一π作用吸 和光催化活性的高表面积双功能MOF(2Fe/Co)V 附SMT;此外，内部的Fe、Cu的协同作用可能有 CA阴极并将其用于光电芬顿体系：结果表明，在 助于产生额外的OH从而增强SMT降解SN-MIL-101(Cr) 的作用更为明显，紫外−可见漫反 射光谱（UV–vis DRS）测量表明，TiO2 固定在载体 表面后，催化剂带隙能明显下降，说明 MOF 材料 作为载体具有提升光催化材料性能的作用. 2.2    基于 MOF 催化剂的类 Fenton 技术对有机污 染物的催化降解 Fenton 技术是传统的高级氧化技术（Advanced oxidation processes，AOPs），Fenton 反应及其衍生技 术，例如电 Fenton[67] 和光 Fenton[68] 已被广泛研究 并应用于有机污染物的降解. 但是，传统的 Fenton 工艺存在一些缺点，如对 pH 值要求较严格（pH 值 2.8～3.5），污泥产生量大以及反应中存在催化剂 损失. 为此，研究人员开发了使用固体催化剂的非 均相类 Fenton 技术. 类 Fenton 技术将铁（或其他过 渡金属）固定在载体中从而构建非均相体系，可以 在更宽的 pH 范围内进行反应并且大大减少了污 泥的产生[69] . 基于 MOF 材料的特性 ，其作为类 Fenton 反应的催化剂也得到了广泛研究 . Shao 等[70] 制备了一种二维分层 MOF，该材料在 H2O2 存在下能够在 2 h 内实现 98.9% 的 MB 催化降解. Tang 与 Wang[71] 的研究表明，在 pH 值 4.0～8.6 范 围 内 ， Fe ‒Cu 双 金 属 MOF 催 化 剂 均 能 够 催 化 H2O2 高 效 降 解 磺 胺 甲 恶 唑 （ Sulfamethoxazole， SMX）（初始浓度 20 mg·L−1 的 SMX 能在 120 min 内完全降解）. Wu 等[72] 合成了基于 MIL-101 的类 Fenton 催化剂用于可见光条件下催化 H2O2 降解盐 酸四环素；结果表明，可见光可以加速光芬顿体系 中的 Fe(II)/Fe(III) 循环，MIL-101/H2O2 /可见光的协 同效应源自光生载流子的有效分离和迁移；由于 固体酸催化剂的作用，体系的有效 pH 值范围扩展 到了 10.2. Zhao 等[73] 合成了一种具有良好电催化 和光催化活性的高表面积双功能 MOF(2Fe/Co)/ CA 阴极并将其用于光电芬顿体系；结果表明，在 CA 阴极上通过氧还原反应能够连续产生 H2O2；另 外，催化剂的光致电子能有效地原位分解 H2O2 形 成·OH；因此该材料具有高效的光电催化性能，并 且催化过程基本不受 pH 值的影响（pH 值 3～9 范 围内，催化效率基本不变）. Jia 等[74] 通过阳极氧化 和沉积生长技术将 ZIF-8 纳米粒子沉积在 N、F 共 掺杂的金字塔状金红石型 TiO2 衬底上，从而构建 了可见光驱动的半导体‒金属有机骨架混合光电 极（ZIF‒8/NF‒TiO2）（图 6），与未改性的锐钛矿型 TiO2 相比，ZIF‒8/NF‒TiO2 的催化反应速率提高 了 21.7 倍，光电催化过程中的协同因子为 3.5；通 过 ZIF-8 的多孔结构与金红石型 TiO2 的协同，能 够显著提高光利用率并促进电子‒空穴分离；对磺 胺二甲嘧啶（Sulfamethazine，SMT）的光电催化降 解研究表明，电极具有出色的可重复利用性（降解 效率在 8 个循环后几乎保持不变）. 除了直接作为 催化剂，MOF 材料还能作为前体材料制备 MOF 衍 生的催化材料用于类 Fenton 反应过程. Xiong 等[75] 以 Cu‒MOFs 为模板和前驱体，通过两步煅烧成功 制备了 CuxO/C 复合材料，结果表明 CuxO/C 能够 高 效 催 化 H2O2 降 解 RhB（ 40  min 内 可 获 得 约 90% 的降解效率），高效的催化活性归因于高比表 面积，优异的吸附性能以及良好结晶的微结构所 具备的增强电子传输特性. Tang 与 Wang[76] 通过 热解 [Fe,Cu]-BDC 制备了介孔碳壳包覆铁铜双金 属纳米颗粒的三维花状类 Fenton 催化剂（FeCu@ C）；研究表明，在 H2O2 存在下 FeCu@C 能高效降 解 SMT（SMT 初始浓度 20 mg·L−1 ，90 min 内可完全 去除），机理分析表明 FeCu@C 的碳基质不仅有利 于反应物向内部双金属纳米颗粒的快速扩散，而 且还提供了特定的吸附作用，可通过 π‒π 作用吸 附 SMT；此外，内部的 Fe、Cu 的协同作用可能有 助于产生额外的·OH 从而增强 SMT 降解. 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 200 300 400 500 Wavelength/nm Absorbance 600 700 800 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 20 40 Irradiation time/min C/C0 60 (a) In2S3 UiO-66 ISUO-0.37 (b) In dark Light on In2S3 UiO-66 ISUO-0.1 ISUO-0.18 ISUO-0.37 ISUO-0.5 图 5    不同样品的 UV–vis DRS 谱（a）以及不同光催化剂的四环素去除性能（b） [65] Fig.5    UV–vis DRS spectra of different samples (a) and the removal of tetracycline using different photocatalysts (b)[65] · 686 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期