黄祎萌等：MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（Ⅱ） 687 NH,F,450℃ mlM+Zn2 NF-TiO 500 nm Products 4-CP 4-CP S04 h" ZIF-8/NF-TiO, H.OOH 0●) +H0 MOF 图6ZIF-8NF-TiO2光电极的制备及其催化降解SMT机理7网 4-CP Solution Interior void Fig.6 Fabrication of ZIF-8/NF-TiOz photoelectrode and catalytic mech- anism of SMT degradation4 图7不同催化剂的电镜照片及污染物降解机理.CoO()和 Co,O,@MOF-5(b)的透射电镜图像；(c)Co,O,@MOF-5的扫描电镜 2.3MOF催化剂活化过硫酸盐对有机污染物的 图像：(d)可能的降解机理2 催化降解 Fig.7 Electron micrographs of different catalysts and degradation 相比传统的·OH(氧化还原电位2.7V,寿命 mechanism of pollutants:TEM images of CoO4(a)and Co3O@MOFs <1sm)氧化技术，基于硫酸根自由基(SO4)的 (b);(c)SEM image of CoO@MOF-5;(d)possible mechanism of degradation! AOPs是近年研究的热点.这是由于SO4比OH 具有更高的氧化还原电位(2.5~3.1V)和更长的寿 进4-CP的快速去除（图7(d)) 命(30~40us).Ke等四制备了负载在氨化硼上 Li等利用2-蒽醌磺酸盐(AQS)对NH2-MIL- 的血红素-MOF(Cu-hemin-MOFs/BN);结果表明， 101(Fe)进行了修饰，AQS可以作为电子传递介质 Cu-hemin-MOFs/BN在可见光照射下可以活化过 从而活化PS增强BPA的降解（图8.图中C和 硫酸盐(Persulfate,PS)产生SO4和·OH,在30min C。分别是1时刻和初始时刻溶液中BPA的浓度)， 内能够达到99%以上的BPA降解效率（初始浓度 因此AQS-NH-MIL-l01(Fe)比未修饰的MOF表 40mgL-).Azhar等0合成了亚微米级高水稳定 现出更好的催化性能(BPA的降解速率常数比NH2 性的Co基MOF材料一bio-MOF-1l,然后利用 MIL-101(Fe)高9倍). 其活化P$高效降解磺胺氯吡嗪和对羟基苯甲酸， 2.4带有缺陷结构的MO催化剂及其应用 结果表明bio-MOF-11在高效降解污染物的同时还 通过以上分析可以看出，MOF材料既可以作 可以多次重复使用，并不会因水洗而失去活性. 为催化剂的载体，其自身所具备的某些官能团和 Zhang等I8通过对MOF@SiO2的直接氮化合成了 金属中心也能充当催化反应中的活性中心.随着 具有双活性位的高效可循环的蛋黄壳结构CoNN- 研究的不断开展，相关人员发现一些具有缺陷结 C@SiO2纳米反应器，通过碳层中的原位N摻杂， 构的MOF材料也具有催化性能.MOF中的“缺陷 不仅能够提供活性位点而且提高了电子转移能 (Defect)”主要来源于MOF中原子或离子的缺失 力，因此该材料能高效活化过氧单硫酸盐 或偏移破坏了MOF晶体周期性的排列（图9）剧 (Peroxymonosulfate,PMS)降解TC,并且在很宽的 在MOF中引人缺陷的方法主要是从头合成法(De pH值范围(2.02~9.94)均能够在30min内达到 novo synthesis)和后合成修饰法(Post-synthetic 95%的降解效率，机理研究表明自由基(O,·OH, treatment),另外水洗和高温等方法也能够使MOF 和SO4)和非自由基('O2)的协同作用是TC降解 中形成缺陷，但后两种方法很难控制缺陷的形成， 的关键.Zeng等I]制备了Co,O4@MOF-5核壳复 重复性较差.很多MOF在引入缺陷结构后能够改 合材料，然后研究了其活化PMS降解4-氯苯酚(4- 变材料的孔结构、表面亲疏水性、酸性、电性、光 chlorophenol,.4-CP)的特性；在反应中，复合材料的 吸收性能等，从而使其具有催化能力，提高吸附性 空间可以作为反应场所（纳米级反应器，图7(a)~ 能，增强MOF的电荷转移能力等) (c),材料中的活性CoO4及其周围的空隙能够 在环境应用方面，关于缺陷MOF的报导还比 使反应物分子迅速扩散到C0O4活性位，从而促 较少.Li等[胸研究表明带有缺陷结构的Zr。-MOF2.3    MOF 催化剂活化过硫酸盐对有机污染物的 催化降解 相比传统的·OH（氧化还原电位 2.7 V，寿命 <1 μs[77] ）氧化技术，基于硫酸根自由基（SO4 · – ）的 AOPs 是近年研究的热点. 这是由于 SO4 · –比·OH 具有更高的氧化还原电位（2.5～3.1 V）和更长的寿 命（30～40 μs） [78] . Ke 等[79] 制备了负载在氮化硼上 的血红素-MOF（Cu-hemin-MOFs/BN）；结果表明， Cu-hemin-MOFs/BN 在可见光照射下可以活化过 硫酸盐（Persulfate，PS）产生 SO4 · –和·OH，在 30 min 内能够达到 99% 以上的 BPA 降解效率（初始浓度 40 mg·L−1）. Azhar 等[80] 合成了亚微米级高水稳定 性的 Co 基 MOF 材料——bio-MOF-11，然后利用 其活化 PS 高效降解磺胺氯吡嗪和对羟基苯甲酸， 结果表明 bio-MOF-11 在高效降解污染物的同时还 可以多次重复使用，并不会因水洗而失去活性. Zhang 等[81] 通过对 MOF@SiO2 的直接氮化合成了 具有双活性位的高效可循环的蛋黄壳结构 CoN/N￾C@SiO2 纳米反应器，通过碳层中的原位 N 掺杂， 不仅能够提供活性位点而且提高了电子转移能 力 ， 因 此 该 材 料 能 高 效 活 化 过 氧 单 硫 酸 盐 （Peroxymonosulfate，PMS）降解 TC，并且在很宽的 pH 值范围 （ 2.02～ 9.94）均能够 在 30 min 内 达 到 95% 的降解效率，机理研究表明自由基（·O2− ，·OH， 和 SO4 · –）和非自由基（ 1O2）的协同作用是 TC 降解 的关键. Zeng 等[82] 制备了 Co3O4@MOF-5 核壳复 合材料，然后研究了其活化 PMS 降解 4-氯苯酚（4- chlorophenol，4-CP）的特性；在反应中，复合材料的 空间可以作为反应场所（纳米级反应器，图 7（a）～ （c）），材料中的活性 Co3O4 及其周围的空隙能够 使反应物分子迅速扩散到 Co3O4 活性位，从而促 进 4-CP 的快速去除（图 7（d））. Li 等[83] 利用 2-蒽醌磺酸盐（AQS）对 NH2‒MIL‒ 101(Fe) 进行了修饰，AQS 可以作为电子传递介质 从而活 化 PS 增 强 BPA 的降解 （ 图 8， 图 中 Ct 和 C0 分别是 t 时刻和初始时刻溶液中 BPA 的浓度）， 因此 AQS‒NH‒MIL‒101(Fe) 比未修饰的 MOF 表 现出更好的催化性能（BPA 的降解速率常数比 NH2‒ MIL‒101(Fe) 高 9 倍）. 2.4    带有缺陷结构的 MOF 催化剂及其应用 通过以上分析可以看出，MOF 材料既可以作 为催化剂的载体，其自身所具备的某些官能团和 金属中心也能充当催化反应中的活性中心. 随着 研究的不断开展，相关人员发现一些具有缺陷结 构的 MOF 材料也具有催化性能. MOF 中的“缺陷 （Defect）”主要来源于 MOF 中原子或离子的缺失 或偏移破坏了 MOF 晶体周期性的排列（图 9） [84] . 在 MOF 中引入缺陷的方法主要是从头合成法（De novo  synthesis） 和 后 合 成 修 饰 法 （ Post-synthetic treatment），另外水洗和高温等方法也能够使 MOF 中形成缺陷，但后两种方法很难控制缺陷的形成， 重复性较差. 很多 MOF 在引入缺陷结构后能够改 变材料的孔结构、表面亲/疏水性、酸性、电性、光 吸收性能等，从而使其具有催化能力，提高吸附性 能，增强 MOF 的电荷转移能力等[85] . 在环境应用方面，关于缺陷 MOF 的报导还比 较少. Li 等[86] 研究表明带有缺陷结构的 Zr6‒MOF NH4F, 450℃ NF−TiO2 ZlF−8/NF−TiO2 Electrochemical − workstation e− e− e− ·O2 − O2 H2O/OH− Sulfamethazine Cu Ag/AgCl ·OH h+ + TiO2 mlM+Zn2+ 图 6    ZIF‒8/NF‒TiO2 光电极的制备及其催化降解 SMT 机理[74] Fig.6    Fabrication of ZIF‒8/NF‒TiO2 photoelectrode and catalytic mech￾anism of SMT degradation[74] (a) (d) Co3O4 Co3O4 (b) (c) 1 um SU8000 3.0 kV 7.9 mm×40.0 k SE (UL) 1.00 um 100 nm 100 nm Enrichment Enrichment 500 nm MOF PMS Solution PMS Interior void PMS 4-CP 4-CP 4-CP SO4 ·− Products SO4 ·− 图 7     不同催化剂的电镜照片及污染物降解机理.  Co3O4（ a）和 Co3O4@MOF-5（b）的透射电镜图像；（c）Co3O4@MOF-5 的扫描电镜 图像；（d）可能的降解机理[82] Fig.7     Electron  micrographs  of  different  catalysts  and  degradation mechanism of pollutants: TEM images of Co3O4 (a) and Co3O4@MOFs (b);  (c)  SEM  image  of  Co3O4@MOF-5;  (d)  possible  mechanism  of degradation[82] 黄祎萌等： MOF 材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（II） · 687 ·