688 工程科学学报，第42卷，第6期 (b) S02 1.0H BPA Fe(II) SO. 0.8 Persulfate adding 0.6 0.4 Products -NH,-MIL-101(Fe) s0 0.2F ·-AQS-NH-ML-I0iEe) NH,-MIL-101(FeVAQS 0-l No catalyst, 0 60-40-20020406080100120 Time/min 图8AQS-NH-ML-1O1(Fε)催化降解BPA机理(a)及不同条件下BPA的去除效率(b)a Fig.8 Mechanism of AQS-NH-MIL-101(Fe)catalytic degradation of BPA (a)and removal of BPA under different catalytic conditions(b) Perfect Dislocation Local defects Large-scale defects 图9MOF中的缺陷结构剧 Fig.Defect structures in MOF4 具有更高的Seo}去除性能.Wang等合成的带 命和半导体性质（带隙2.4eV)使该材料具有光催 有缺陷结构的D-UiO-66对藏红素T的吸附能力是 化降解RhB的能力.Mondloch等研究表明，在 常规UiO-66的10倍.Jiao等8刃的研究发现，缺陷 300C的高真空下处理后，NU-1000对神经毒剂模 UiO-66具有更高的BET表面积（从UiO-66的1179 拟物二甲草醚的水解活性比原来的MOF高10 提高到1808m2·g),这是由于骨架密度降低以及 倍，这可能是由于在处理中从连接点上除去了配 簇和连接体缺失提高了材料的孔隙率所致；通过 体，从而打开了反应物的结合位点.Cho等别通过 改造，有缺陷的Ui0-66对S02(分子的直径0.41nm, 调节ZC4的水解和对苯二甲酸的去质子化，成功 小于理想Ui0-66的孔径0.6nm)和环己烷（分子直 合成了具有不同缺陷密度和粒径的UiO-66催化剂 径0.618nm,大于理想UiO-66的孔径)的吸附能力 (Ui0-66L,Ui0-66M和Ui0-66S)并研究了Ui0- 均有所提高.Plonka等圈利用有缺陷的UiO-66处 66与4-乙基吗啉(4-ethylmorpholine,4-EM)和线性/ 理甲基膦酸二甲酯，反应机理中涉及的Zr-OH2 支链型聚乙烯亚胺(PEI)协同水解神经毒剂模拟 和Zr-OH配位作用在正常的UiO-66中不存在，说 物甲基对氧磷(Methyl paraoxon,.MPO)的特性；结 明缺陷结构能够通过配位作用促进污染物的去 果表明，随着粒径的减小，UiO-66的缺陷密度和催 除.De Vos等的研究认为，UiO-66连接体缺失 化活性均大幅度提高，其中活性最高的UO- 和簇缺失可降低Zr原子的空位d轨道，从而提高 66S粒度约100nm,缺陷密度达到每簇1.8个，其 光吸收和电荷转移能力；这种影响在高度缺陷的 催化转化频率(TOF)高达0.547s;在4-EM存在 框架中以及在同一节点中缺少更多连接体的框架 条件下，UiO-66S可以在l5min内完成MP0的水 中更为明显.Cao等0指出，有缺陷的UiO-66由 解；机理研究表明，反应过程的催化活性可能与4 于带隙的降低，规察到了UV-Vis吸收边缘的红 EM和PEI碱性材料(Lewis碱)对ZrIV)的Lewis 移，与对可见光不敏感的原始UiO-66相比，可以 酸活性位点的螯合有关 在近可见和可见区域看到吸收带.Fan等在 3结论与展望 Znlr-MOF中引入缺陷，制备的Znlr-MOF-d0.3 (0.3是缺陷配体的数量)的荧光寿命为2.53us 3.1结论 (Znlr-MOF的荧光寿命为1.85s),较长的荧光寿 (1)MOF材料所具备的结构可设计，低密度、SeO2− 具有更高的 4 去除性能. Wang 等[16] 合成的带 有缺陷结构的 D-UiO-66 对藏红素 T 的吸附能力是 常规 UiO-66 的 10 倍. Jiao 等[87] 的研究发现，缺陷 UiO-66 具有更高的 BET 表面积（从 UiO-66 的 1179 提高到 1808 m2 ·g−1），这是由于骨架密度降低以及 簇和连接体缺失提高了材料的孔隙率所致；通过 改造，有缺陷的 UiO-66 对 SO2（分子的直径 0.41 nm， 小于理想 UiO-66 的孔径 0.6 nm）和环己烷（分子直 径 0.618 nm，大于理想 UiO-66 的孔径）的吸附能力 均有所提高. Plonka 等[88] 利用有缺陷的 UiO-66 处 理甲基膦酸二甲酯，反应机理中涉及的 Zr‒OH2 和 Zr‒OH 配位作用在正常的 UiO-66 中不存在，说 明缺陷结构能够通过配位作用促进污染物的去 除. De Vos 等[89] 的研究认为，UiO-66 连接体缺失 和簇缺失可降低 Zr 原子的空位 d 轨道，从而提高 光吸收和电荷转移能力；这种影响在高度缺陷的 框架中以及在同一节点中缺少更多连接体的框架 中更为明显. Cao 等[90] 指出，有缺陷的 UiO-66 由 于带隙的降低，观察到了 UV-Vis 吸收边缘的红 移，与对可见光不敏感的原始 UiO-66 相比，可以 在近可见和可见区域看到吸收带. Fan 等[91] 在 ZnIr‒MOF 中引入缺陷，制备的 ZnIr‒MOF‒d0.3 （ 0.3 是缺陷配体的数量 ）的荧光寿命 为 2.53 μs （ZnIr‒MOF 的荧光寿命为 1.85 μs），较长的荧光寿 命和半导体性质（带隙 2.4 eV）使该材料具有光催 化降解 RhB 的能力. Mondloch 等[92] 研究表明，在 300 °C 的高真空下处理后，NU-1000 对神经毒剂模 拟物二甲草醚的水解活性比原来的 MOF 高 10 倍，这可能是由于在处理中从连接点上除去了配 体，从而打开了反应物的结合位点. Cho 等[93] 通过 调节 ZrCl4 的水解和对苯二甲酸的去质子化，成功 合成了具有不同缺陷密度和粒径的 UiO-66 催化剂 （ UiO-66L， UiO-66M 和 UiO-66S） 并 研 究 了 UiO- 66 与 4-乙基吗啉（4-ethylmorpholine，4-EM）和线性/ 支链型聚乙烯亚胺（PEI）协同水解神经毒剂模拟 物甲基对氧磷（Methyl paraoxon，MPO）的特性；结 果表明，随着粒径的减小，UiO-66 的缺陷密度和催 化活性均大幅度提高 ，其中活性最高 的 UiO- 66S 粒度约 100 nm，缺陷密度达到每簇 1.8 个，其 催化转化频率（TOF）高达 0.547 s−1 ；在 4-EM 存在 条件下，UiO-66S 可以在 15 min 内完成 MPO 的水 解；机理研究表明，反应过程的催化活性可能与 4- EM 和 PEI 碱性材料（Lewis 碱 ）对 Zr(IV) 的 Lewis 酸活性位点的螯合有关. 3    结论与展望 3.1    结论 （1）MOF 材料所具备的结构可设计，低密度、 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 ‒40 0 20 Time/min Ct /C0 ‒60 ‒20 40 60 100 80 120 (b) SO2 O O NH (a) NH2−MIL‒101(Fe) AQS‒NH‒MIL‒101(Fe) NH2‒MIL‒101(Fe)/AQS No catalyst OH OH O O- HQ O Q OH SQ HQ Q Fe(III) Fe(II) SO2‒MIL SO2‒MIL SO2‒MIL S2O8 2− S2O8 2− BPA SO4 −· SO4 −· OH· Products Persulfate adding 图 8    AQS‒NH‒MIL‒101(Fe) 催化降解 BPA 机理（a）及不同条件下 BPA 的去除效率（b） [83] Fig.8    Mechanism of AQS‒NH‒MIL‒101(Fe) catalytic degradation of BPA (a) and removal of BPA under different catalytic conditions (b)[83] Perfect Dislocation Local defects Large-scale defects 图 9    MOF 中的缺陷结构[84] Fig.9    Defect structures in MOF[84] · 688 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期