黄祎萌等：MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（Ⅱ） 689· 永久孔洞、超高的比表面积和可功能化的孔空间 因此，未来在材料合成领域仍然有大量工作需要 等特点使其能够直接或者通过后期修饰实现对有 完成.在这方面，一种与MOF类似的材料一共 机污染物的吸附或者催化去除， 价有机框架(Covalent organic frameworks,.COFs)材 (2)可以采用引人官能团，与其他材料进行复 料逐渐成为了研究的热点，该材料是近年来发展 合，构筑带有缺陷结构或不同孔径的MOF以及在 的一类由轻质元素(C、O、N、B等)通过共价键连 合成过程中对结构演变进行诱导等措施来提高 接的有机多孔晶态材料9则COFs具有优良的物理 MOF材料的吸附性能 化学性质以及其他传统多孔材料无法比拟的优 (3)对于有机污染物的吸附，开放性金属位 点，包括低密度，高比表面积，易于修饰改性和功 点，路易斯酸碱位以及表面特定的官能团是提高 能化等，因此在气体的储存与分离、非均相催化、 其吸附能力的重要因素，而氢键、π一π作用、疏水 储能、传感以及药物递送等领域展现出极具潜力 作用和静电引力则是吸附过程的最核心机制，另 的应用前景.2011年，Ding等啊首次将多孔COF 外部分MOF材料中较大的孔道结构也有利于大 材料应用于异相催化领域.2019年，Guan等%报 分子有机污染物的吸附 道了新型不可逆共价键-聚醚键连接的超稳定 (4)利用MOF材料可以制备性能优异的光催 COF一JUC-505/506,将COF的水、热、溶剂稳 化剂、类Fenton催化剂以及过硫酸盐活化催化剂. 定性推向新的高度.可以看出，COF材料在未来的 在光催化去除污染物过程中，MOF及其复合材料 环境污染治理领域具有比MOF材料更加诱人的 的主要特点包括：具有更高的污染物吸附能力，更 应用前景，因此也必将成为框架类材料治理环境 好的可见光吸收性能，较大的孔径和丰富的吸附 污染研究的重要方向 位点，较高的电子和空穴的分离度以及较低的带 隙等，光催化反应中污染物的降解主要源于O 参考文献 OH和h的贡献；而在PS体系中，MOF材料不仅 [1]Yaghi O M,Li G,Li H.Selective binding and removal of guests in 能够提供活性位点而且改善了电子转移，因此能 a microporous metal-organic framework.Nature,1995. 高效活化PS产生活性氧化物，其中主要的活性氧 378(6558):703 [2]Kitagawa S,Kitaura R,Noro S I.Functional porous coordination 化物是02、OH、S04和'O2 polymers.Angew Chem Int Ed,2004,43(18):2334 (5)具有缺陷结构的MOF的孔结构、表面亲 [3]Janiak C.Functional organic analogues of zeolites based on metal- 疏水性、酸性、光吸收性能等会发生改变，从而导 organic coordination frameworks.Angew Chem Int Ed,1997 致孔隙率增加，电荷转移能力增强以及中心金属 36(13-14):1431 活性位点的暴露，进而提高了其吸附和催化性能 [4]Li HL,Eddaoudi M,O'Keeffe M,et al.Design and synthesis of an 3.2展望 exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. 基于对现有研究的分析，认为在水体有机污染 Nature,1999,402(6759):276 去除方面，MOF材料的研究应着重于以下几方面： [5]Park K S,Ni Z,Cote A P,et al.Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks.Proc Natl Acad Sci, (1)基于现有的成熟MOF,开展官能化、孔径 2006.103(27):10186 调整以及与其他材料的复合研究，从而进一步提 [6]Chen X,Jiang H,Hou B,et al.Boosting chemical stability 高其对有机污染物的去除性能，同时提高材料的 catalytic activity,and enantioselectivity of metal-organic framewor- 可循环利用性 ks for batch and flow reactions.JAm Chem Soc,2017,139(38): (2)制备新型MOF催化材料，包括在结构设计 13476 时考虑引入金属的不饱和配位点，采用具有催化 [7]Zhou X P,Li M,Liu J,et al.Gyroidal metal-organic frameworks 活性的有机配体以及采用无机材料与MOF进行 J4 n Chem Soc,2012,134(1):67 复合等；另外进一步深入研究催化反应中的机理. [8]He H M,Sun Q,Gao W Y,et al.A stable metal-organic frame- (3)针对MOF材料的缺陷结构进行深入研 work featuring a local buffer environment for carbon dioxide fixation.Angew Chem Int Ed,2018,57(17):4657 究，进一步明确缺陷位点的构筑方式和缺陷形成 [9]Rajak R,Saraf M,Mohammad A,et al.Design and construction of 的机理，从而实现缺陷结构的可控构筑及其在有 a ferrocene based inclined polycatenated Co-MOF for 机污染物去除和催化降解方面的应用 supercapacitor and dye adsorption applications.JMater Chem. (4)虽然近年来报导的各类MOF材料已经超 2017,5(34):17998 过了20000种，但具有优异性能的材料仍然偏少 [10]Zou X Y,Chen M,Cao X Q,et al.Review of application of MOF永久孔洞、超高的比表面积和可功能化的孔空间 等特点使其能够直接或者通过后期修饰实现对有 机污染物的吸附或者催化去除. （2）可以采用引入官能团，与其他材料进行复 合，构筑带有缺陷结构或不同孔径的 MOF 以及在 合成过程中对结构演变进行诱导等措施来提高 MOF 材料的吸附性能. （ 3）对于有机污染物的吸附，开放性金属位 点，路易斯酸碱位以及表面特定的官能团是提高 其吸附能力的重要因素，而氢键、π‒π 作用、疏水 作用和静电引力则是吸附过程的最核心机制，另 外部分 MOF 材料中较大的孔道结构也有利于大 分子有机污染物的吸附. （4）利用 MOF 材料可以制备性能优异的光催 化剂、类 Fenton 催化剂以及过硫酸盐活化催化剂. 在光催化去除污染物过程中，MOF 及其复合材料 的主要特点包括：具有更高的污染物吸附能力，更 好的可见光吸收性能，较大的孔径和丰富的吸附 位点，较高的电子和空穴的分离度以及较低的带 隙等，光催化反应中污染物的降解主要源于·O2−、 ·OH 和 h +的贡献；而在 PS 体系中，MOF 材料不仅 能够提供活性位点而且改善了电子转移，因此能 高效活化 PS 产生活性氧化物，其中主要的活性氧 化物是·O2−、·OH、SO4 ·−和1O2 . （5）具有缺陷结构的 MOF 的孔结构、表面亲 /疏水性、酸性、光吸收性能等会发生改变，从而导 致孔隙率增加，电荷转移能力增强以及中心金属 活性位点的暴露，进而提高了其吸附和催化性能. 3.2    展望 基于对现有研究的分析，认为在水体有机污染 去除方面，MOF 材料的研究应着重于以下几方面： （1）基于现有的成熟 MOF，开展官能化、孔径 调整以及与其他材料的复合研究，从而进一步提 高其对有机污染物的去除性能，同时提高材料的 可循环利用性. （2）制备新型 MOF 催化材料，包括在结构设计 时考虑引入金属的不饱和配位点，采用具有催化 活性的有机配体以及采用无机材料与 MOF 进行 复合等；另外进一步深入研究催化反应中的机理. （ 3）针对 MOF 材料的缺陷结构进行深入研 究，进一步明确缺陷位点的构筑方式和缺陷形成 的机理，从而实现缺陷结构的可控构筑及其在有 机污染物去除和催化降解方面的应用. （4）虽然近年来报导的各类 MOF 材料已经超 过了 20000 种，但具有优异性能的材料仍然偏少. 因此，未来在材料合成领域仍然有大量工作需要 完成. 在这方面，一种与 MOF 类似的材料——共 价有机框架（Covalent organic frameworks，COFs）材 料逐渐成为了研究的热点，该材料是近年来发展 的一类由轻质元素（C、O、N、B 等）通过共价键连 接的有机多孔晶态材料[94] . COFs 具有优良的物理 化学性质以及其他传统多孔材料无法比拟的优 点，包括低密度，高比表面积，易于修饰改性和功 能化等，因此在气体的储存与分离、非均相催化、 储能、传感以及药物递送等领域展现出极具潜力 的应用前景. 2011 年，Ding 等[95] 首次将多孔 COF 材料应用于异相催化领域. 2019 年，Guan 等[96] 报 道了新型不可逆共价键‒聚醚键连接的超稳定 COF——JUC-505/506，将 COF 的水、热、溶剂稳 定性推向新的高度. 可以看出，COF 材料在未来的 环境污染治理领域具有比 MOF 材料更加诱人的 应用前景，因此也必将成为框架类材料治理环境 污染研究的重要方向. 参    考    文    献 Yaghi O M, Li G, Li H. Selective binding and removal of guests in a  microporous  metal-organic  framework. Nature,  1995, 378（6558）: 703 [1] Kitagawa S, Kitaura R, Noro S I. Functional porous coordination polymers. Angew Chem Int Ed, 2004, 43（18）: 2334 [2] Janiak C. Functional organic analogues of zeolites based on metal￾organic  coordination  frameworks. Angew Chem Int Ed,  1997, 36（13-14）: 1431 [3] Li H L, Eddaoudi M, O'Keeffe M, et al. Design and synthesis of an exceptionally  stable  and  highly  porous  metal-organic  framework. Nature, 1999, 402（6759）: 276 [4] Park K S, Ni Z, Côté A P, et al. Exceptional chemical and thermal stability  of  zeolitic  imidazolate  frameworks. Proc Natl Acad Sci, 2006, 103（27）: 10186 [5] Chen  X,  Jiang  H,  Hou  B,  et  al.  Boosting  chemical  stability, catalytic activity, and enantioselectivity of metal–organic framewor￾ks for batch and flow reactions. J Am Chem Soc, 2017, 139（38）: 13476 [6] Zhou X P, Li M, Liu J, et al. Gyroidal metal–organic frameworks. J Am Chem Soc, 2012, 134（1）: 67 [7] He H M, Sun Q, Gao W Y, et al. A stable metal –organic frame￾work  featuring  a  local  buffer  environment  for  carbon  dioxide fixation. Angew Chem Int Ed, 2018, 57（17）: 4657 [8] Rajak R, Saraf M, Mohammad A, et al. Design and construction of a  ferrocene  based  inclined  polycatenated  Co-MOF  for supercapacitor and dye adsorption applications. J Mater Chem A, 2017, 5（34）: 17998 [9] [10] Zou X Y, Chen M, Cao X Q, et al. Review of application of MOF 黄祎萌等： MOF 材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（II） · 689 ·