·938· 工程科学学报，第37卷，第7期 Si(0H),+Si(0C2H),+3H20→ (H0),Si-0-Si(0H),+4C,H,0H Si(OH)4+Si(OC,H)—→ (H0),Si-0-Si(0H),+C2H,0H (4)二氧化硅壳层的形成是由如下所示进一步的 缩合反应生成的： n(Si-0-Si)-→(-Si-0-Si-）.· 1.3表征手段 采用美国Thermo公司的Nicolet67O0型红外光谱 仪分析样品的成分组成特征，样品与溴化钾(KB)混 4000350030003500300015001000500 波数mt 合研磨后压片，扫描范围为400~4000cm1.样品X 射线衍射谱图由TTRIII Diffractometer(Rigaku,日本) 图1试样的傅里叶红外光谱.(a)paaf压n/SiO,:(b)paraf伍n/ 获得，CuK.射线（入=0.1541nm),管压40kV,管流 Si022:(c)石蜡 200mA.样品的表面形貌采用德国蔡司(ZEISS)公司 Fig.1 FTIR spectra of samples:(a)paraffin/Si2:(b)paraf- 的SUPRA.55型扫描电子显微镜进行分析，工作电压 fin/Si022:(c)paraffin 20kV,工作电流10μA,样品均匀的分散在硅片上，经 2.2复合相变材料的X射线衍射图谱 过表层喷碳处理后放入载台，抽真空进行观察.相变 图2是石蜡/二氧化硅复合相变材料paraffin/ 性能由耐驰(NETZSCH)DSC204(差示扫描量热仪) SiO,I、paraffin/SiO,2以及石蜡的X射线衍射谱.从 进行，升温速率为5℃·min,降温速率为5℃·min, 图2(c)中可以看出在21.5°和23.8°有强烈的衍射峰， 吹扫气氩气20mL·min',仪器的温度测量精度是 这是由于石蜡形成规则的晶体结构而产生的，分别对 ±0.1℃，焓值（潜热）测量精度是±1%.热重分析由 应其(110)和(200)晶面网.从图2(a)和(b)可以看 耐驰(NETZSCH)同步热分析仪STA449F3进行，升温 到，paraffin/SiO,I和paraffin./SiO,2的X射线衍射图 速率为10℃·min,吹扫气氮气l00mL·min,保护 谱中仍然具有石蜡的衍射峰，说明复合后的相变材料 气氮气20mL·minl.样品的热导率由瑞士Hot Disk 中，相变芯材石蜡仍然保持着原有的结晶结构.复合 热分析仪(Hot Disk TPS2500S,Hot Disk AB,Gothen- 相变材料中的二氧化硅为非晶态结构四，没有出现明 bug,瑞典)，其系统误差为±(4~5)%.所用探头为 显的衍射峰，仅仅在20°~25°具有弱的宽峰. 10μm厚双螺旋同心镍箔结构，双面为25.4μm厚的 Kapton聚酰亚胺薄膜作绝缘层保护，直径2.001mm, (110) 既是热源，也是用于记录温度的电阻温度计 200) 2结果与分析 c 2.1复合相变材料的傅里叶红外光谱 图1是石蜡/二氧化硅复合相变材料paraffin/ SiO2A、paraffin/SiO22以及石蜡的傅里叶红外光谱图. 其中，石蜡（图1(c)的红外图谱中，2918.42cm代 (a) 表CH对称伸缩振动，2850.43cm代表CH2对称伸缩 20 30 振动，1467.70cm代表CH2和CH,的变形振动， 405060708090100 201) 721.llcm代表CH,的平面摇摆振动.paraffin/SiO,H 图2试样的X射线衍射谱图.(a)paraffin/SiO,A:(b)paraff笛n/ (图1(a))和paraffin/SiO,2(图1(b))的红外图谱相 Si022:(c)石蜡 似，1073.09cm和800.36cm代表Si一0一Si的不对 Fig.2 XRD patterns of samples:(a)paraffin/Si0:(b)paraf- 称和对称伸缩振动，460.18cm代表Si一0的弯曲振 fin/Si0,2 and (c)paraffin 动，3429.75cm和951.39cm分别代表Si一0H的伸 2.3复合相变材料的形貌 缩振动和弯曲振动.Paraffin/SiO21和paraffin/SiO22 图3为石蜡/二氧化硅复合相变材料paraffin/ 仍保留了石蜡的红外峰，并由于含量的不同，峰的相对 SiO21和paraffin/SiO,2的扫描电镜照片.从图中可 强度有所变化.红外的表征结果说明通过溶胶一凝胶 以看出，石蜡被成功包裹在二氧化硅层中，二氧化硅壳 法，石蜡表面成功包覆了二氧化硅. 层起到封装作用，防止石蜡在发生固~液相变时发生工程科学学报，第 37 卷，第 7 期 Si( OH) 4 + Si( OC2H5 ) 4 + 3H2O → ( HO) 3 Si—O—Si( OH) 3 + 4C2H5OH． Si( OH) 4 + Si( OC2H5 ) 4→ ( HO) 3 Si—O—Si( OH) 3 + C2H5OH． ( 4) 二氧化硅壳层的形成是由如下所示进一步的 缩合反应生成的: n( Si—O—Si) → ( —Si—O—Si—) n ． 1. 3 表征手段 采用美国 Thermo 公司的 Nicolet 6700 型红外光谱 仪分析样品的成分组成特征，样品与溴化钾( KBr) 混 合研磨后压片，扫描范围为 400 ～ 4000 cm － 1 ． 样品 X 射线衍射谱图由 TTＲIII Diffractometer ( Ｒigaku，日本) 获得，Cu Kα 射线( λ = 0. 1541 nm) ，管压 40 kV，管流 200 mA． 样品的表面形貌采用德国蔡司( ZEISS) 公司 的 SUPＲA55 型扫描电子显微镜进行分析，工作电压 20 kV，工作电流 10 μA，样品均匀的分散在硅片上，经 过表层喷碳处理后放入载台，抽真空进行观察． 相变 性能由耐驰( NETZSCH) DSC 204 ( 差示扫描量热仪) 进行，升温速率为 5 ℃·min － 1，降温速率为 5 ℃·min － 1， 吹扫 气 氩 气 20 mL·min － 1，仪器的温度测量精度是 ± 0. 1 ℃，焓值( 潜热) 测量精度是 ± 1% ． 热重分析由 耐驰( NETZSCH) 同步热分析仪 STA 449F3 进行，升温 速率为 10 ℃·min － 1，吹扫气氮气 100 mL·min － 1，保护 气氮气 20 mL·min － 1 ． 样品的热导率由瑞士 Hot Disk 热分析仪( Hot Disk TPS 2500 S，Hot Disk AB，Gothen￾burg，瑞典) ，其系统误差为 ± ( 4 ～ 5) % ． 所用探头为 10 μm 厚双螺旋同心镍箔结构，双面为 25. 4 μm 厚的 Kapton 聚酰亚胺薄膜作绝缘层保护，直径 2. 001 mm， 既是热源，也是用于记录温度的电阻温度计． 2 结果与分析 2. 1 复合相变材料的傅里叶红外光谱 图 1 是 石 蜡/二 氧 化 硅 复 合 相 变 材 料 paraffin / SiO2-1、paraffin / SiO2-2 以及石蜡的傅里叶红外光谱图． 其中，石蜡( 图 1 ( c) ) 的红外图谱中，2918. 42 cm － 1 代 表 CH3对称伸缩振动，2850. 43 cm － 1代表 CH2对称伸缩 振 动，1467. 70 cm － 1 代 表 CH2 和 CH3 的 变 形 振 动， 721. 11 cm － 1代表 CH2的平面摇摆振动． paraffin / SiO2-1 ( 图 1( a) ) 和 paraffin / SiO2-2( 图 1( b) ) 的红外图谱相 似，1073. 09 cm － 1和800. 36 cm － 1代表 Si—O—Si 的不对 称和对称伸缩振动，460. 18 cm － 1代表 Si—O 的弯曲振 动，3429. 75 cm － 1和 951. 39 cm － 1分别代表 Si—OH 的伸 缩振动和弯曲振动． Paraffin / SiO2-1 和 paraffin / SiO2-2 仍保留了石蜡的红外峰，并由于含量的不同，峰的相对 强度有所变化． 红外的表征结果说明通过溶胶--凝胶 法，石蜡表面成功包覆了二氧化硅． 图 1 试样的傅里叶红外光谱． ( a) paraffin / SiO2 -1; ( b) paraffin / SiO2 -2; ( c) 石蜡 Fig． 1 FTIＲ spectra of samples: ( a) paraffin / SiO2 -1; ( b) paraf￾fin / SiO2 -2; ( c) paraffin 2. 2 复合相变材料的 X 射线衍射图谱 图 2 是 石 蜡/二 氧 化 硅 复 合 相 变 材 料 paraffin / SiO2-1、paraffin / SiO2-2 以及石蜡的 X 射线衍射谱． 从 图 2( c) 中可以看出在 21. 5°和 23. 8°有强烈的衍射峰， 这是由于石蜡形成规则的晶体结构而产生的，分别对 应其( 110) 和( 200) 晶面［9］． 从图 2( a) 和( b) 可以看 到，paraffin / SiO2-1 和 paraffin / SiO2-2 的 X 射线衍射图 谱中仍然具有石蜡的衍射峰，说明复合后的相变材料 中，相变芯材石蜡仍然保持着原有的结晶结构． 复合 相变材料中的二氧化硅为非晶态结构［9］，没有出现明 显的衍射峰，仅仅在 20° ～ 25°具有弱的宽峰． 图2 试样的 X 射线衍射谱图． ( a) paraffin / SiO2 -1; ( b) paraffin / SiO2 -2; ( c) 石蜡 Fig． 2 XＲD patterns of samples: ( a) paraffin / SiO2 -1; ( b) paraf￾fin / SiO2 -2 and ( c) paraffin 2. 3 复合相变材料的形貌 图 3 为 石 蜡/二 氧 化 硅 复 合 相 变 材 料 paraffin / SiO2-1 和 paraffin / SiO2-2 的扫描电镜照片． 从图中可 以看出，石蜡被成功包裹在二氧化硅层中，二氧化硅壳 层起到封装作用，防止石蜡在发生固–液相变时发生 · 839 ·