钟丽敏等：石蜡/二氧化硅复合相变材料的制备及其性能 ·937 程中液态向固态转变)过程中发生的吸热（或放热）效 X-100)作为乳化剂，石蜡（熔点58~60℃）为相变芯 应来实现热能的储存（或释放）.固一液相变材料主要 材，以正硅酸乙酯为硅源，在酸性条件下通过溶胶一凝 可以分为有机类相变材料和无机类相变材料.有机类 胶法制备得到石蜡/二氧化硅复合相变材料.并采用 相变材料主要包括石蜡、直链烷烃、有机酸、醇类等；无 傅里叶红外光谱、X射线衍射、扫描电镜、差示扫描量 机类相变材料主要包括无机水合盐、无机熔融盐、金 热法、热重法等手段对所制备复合相变材料的形貌、成 属、合金等.在常低温领域，应用较多的是无机水合盐 分、热性能等进行了表征. 及有机类相变材料.石蜡作为常用的有机类相变材 料，具有储能容量高、密度低、价格低廉、来源广泛等优 1实验部分 点，同时也具有相变时热导率低、易燃等缺点.一般情 1.1实验原料 况下，为了防止纯的相变芯材在液态时发生泄漏，可以 石蜡/二氧化硅复合相变材料制备过程中所使用 对其进行封装以制备获得复合相变材料.其中，微胶 的原料如下：正硅酸乙酯（分析纯，广东汕头市西陇化 囊法是最常用的封装复合方法之一.现有研究报道 工厂)，盐酸(36%~38%，北京化工厂)，聚乙二醇辛 中，通常采用密胺树脂四、脲醛树脂因、聚脲树脂④、聚 基苯基醚(Triton X--100,分析纯，阿拉丁)，石蜡（熔点 甲基丙烯酸酯、明胶一阿拉伯树胶网等作为微胶囊 58~60℃，上海华永石蜡有限公司)，乙醇（分析纯，北 的壳层材料. 京化工). 一般来说，以有机高分子作为壳层材料合成相变 1.2石蜡/二氧化硅复合相变材料的制备 微胶囊时，通常采用原位聚合法网、界面聚合法等制 在酸性条件下采用溶胶一凝胶法制备石蜡/二氧 备方法.该类复合相变材料包覆效果良好，可以有效 化硅复合相变材料.具体步骤如下：首先制备石蜡/水 地解决材料在相变过程中的泄露问题，但是，由于壳层 的0/W乳液体系，取20mL去离子水加入250mL的三 为有机高分子类材料，不可避免地存在易燃、热导率低 口烧瓶，70℃恒温条件下将0.2 g Triton X-100溶解于 等问题，这大大限制了其应用.近年来，有少量文献报 水中，加入2.0g石蜡(paraffin),在1000r·min下搅 道了以二氧化硅为壳材包覆有机类相变材料7-四从而 拌2h.另取50mL烧瓶，加入6g正硅酸乙酯、6g乙醇 制备得到新型的微胶囊复合相变材料.与有机高分子 和18g水，滴加少量盐酸，调节pH值至2~3，在60℃ 壳材相比，二氧化硅壳材的热导率相对较高，能提升复 下恒温搅拌至溶液澄清，此时正硅酸乙酯发生水解，获 合相变材料的导热性能，且具有良好的阻燃性能国， 得均一的溶胶溶液.将溶胶溶液滴加到OW乳液体 更加安全环保.以二氧化硅包覆有机类相变材料，需 系中，在70℃，500r·min'搅拌下，反应24h,此时正硅 要先采用合适的乳化剂将相变材料分散在水溶液中形 酸乙酯形成的溶胶将发生进一步脱水缩合反应，在石 成水包油(0/W)乳液体系：前驱体正硅酸乙酯 蜡表面形成二氧化硅壳层.离心后倒掉上层清液及少 (TEOS)水解后覆盖在有机类相变材料表面，进而发生 量未包覆的石蜡，取下层沉淀的白色产物，分别用石油 缩合反应形成壳层.这个过程中，溶液的pH环境以及 醚、乙醇和去离子水多次洗涤并离心分离.最后获得 所选的乳化剂成为能否成功包覆的重要因素，四.例 的产物置于在40℃下干燥24h,得到白色粉末.通过 如在强酸性条件下，使用阳离子表面活性剂能进行包 改变溶胶溶液的用量制备出核/壳质量比分别为1：1 覆，而使用阴离子表面活性剂则不能四.再如使用普 和2：1的石蜡/二氧化硅复合相变材料，分别标记为 兰尼克（Pluronic)表面活性剂（如Pluronic Pl04和 paraffin/SiO,paraffin/SiO,2. Pluronic Pl23)作为乳化剂时，精确的酸性条件对于包 采用溶胶-凝胶法制备石蜡/二氧化硅复合相变 覆效果比较重要W.由于TE0S水解后的产物其亲 材料过程中发生的化学反应如下. 水端可以带上正电荷或者负电荷，与乳化剂的亲水端 (1)以非离子表面活性剂Triton X-100作为乳化 基于静电作用相互吸附，这是包覆有机类相变材料的 剂制备石蜡/水的O/W乳液体系，表面活性剂的疏水 重要条件.非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚 端插入分散的石蜡表面，带有正电荷及负电荷的亲水 (Triton X-00)可应用于不同的学科领域，如生物学实 端在水溶液中☒ 验和电子工业.有文献报道将Triton X一100用于溶 (2)制备溶胶过程中正硅酸乙酯的水解反应机理 胶一凝胶法制备纳米二氧化硅颗粒或者介孔二氧 如下 化硅Da.Triton X-100的亲水端带正电荷及负电荷， Si(0C,H)4+4H20一→Si(0H):+4C2H,0H 对TEOS水解后的产物吸附效果较佳，因此以其作为 (3)溶胶溶液滴加到0/W乳液体系后，将发生硅 乳化剂可以获得包覆效果较好的复合相变材料.本文 酸的部分缩合，机理如下四： 首次以非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚(Triton 2Si(OH).→(H0),Si-0—Si(0H),+H,0钟丽敏等: 石蜡/二氧化硅复合相变材料的制备及其性能 程中液态向固态转变) 过程中发生的吸热( 或放热) 效 应来实现热能的储存( 或释放) ． 固--液相变材料主要 可以分为有机类相变材料和无机类相变材料． 有机类 相变材料主要包括石蜡、直链烷烃、有机酸、醇类等; 无 机类相变材料主要包括无机水合盐、无机熔融盐、金 属、合金等． 在常低温领域，应用较多的是无机水合盐 及有机类相变材料． 石蜡作为常用的有机类相变材 料，具有储能容量高、密度低、价格低廉、来源广泛等优 点，同时也具有相变时热导率低、易燃等缺点． 一般情 况下，为了防止纯的相变芯材在液态时发生泄漏，可以 对其进行封装以制备获得复合相变材料． 其中，微胶 囊法是最常用的封装复合方法之一． 现有研究报道 中，通常采用密胺树脂［2］、脲醛树脂［3］、聚脲树脂［4］、聚 甲基丙烯酸酯［5］、明胶--阿拉伯树胶［6］等作为微胶囊 的壳层材料． 一般来说，以有机高分子作为壳层材料合成相变 微胶囊时，通常采用原位聚合法［2］、界面聚合法［4］等制 备方法． 该类复合相变材料包覆效果良好，可以有效 地解决材料在相变过程中的泄露问题，但是，由于壳层 为有机高分子类材料，不可避免地存在易燃、热导率低 等问题，这大大限制了其应用． 近年来，有少量文献报 道了以二氧化硅为壳材包覆有机类相变材料［7--12］从而 制备得到新型的微胶囊复合相变材料． 与有机高分子 壳材相比，二氧化硅壳材的热导率相对较高，能提升复 合相变材料的导热性能，且具有良好的阻燃性能［13］， 更加安全环保． 以二氧化硅包覆有机类相变材料，需 要先采用合适的乳化剂将相变材料分散在水溶液中形 成水 包 油 ( O /W) 乳 液 体 系; 前驱体正硅酸乙酯 ( TEOS) 水解后覆盖在有机类相变材料表面，进而发生 缩合反应形成壳层． 这个过程中，溶液的 pH 环境以及 所选的乳化剂成为能否成功包覆的重要因素［8，12］． 例 如在强酸性条件下，使用阳离子表面活性剂能进行包 覆，而使用阴离子表面活性剂则不能［12］． 再如使用普 兰尼克 ( Pluronic ) 表 面 活 性 剂 ( 如 Pluronic P104 和 Pluronic P123) 作为乳化剂时，精确的酸性条件对于包 覆效果比较重要［8，11］． 由于 TEOS 水解后的产物其亲 水端可以带上正电荷或者负电荷，与乳化剂的亲水端 基于静电作用相互吸附，这是包覆有机类相变材料的 重要条件． 非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚 ( Triton X--100) 可应用于不同的学科领域，如生物学实 验和电子工业． 有文献报道将 Triton X--100 用 于 溶 胶--凝胶法制备纳米二氧化硅颗粒［14--15］或者介孔二氧 化硅［16］． Triton X--100 的亲水端带正电荷及负电荷， 对 TEOS 水解后的产物吸附效果较佳，因此以其作为 乳化剂可以获得包覆效果较好的复合相变材料． 本文 首次以非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚( Triton X--100) 作为乳化剂，石蜡( 熔点 58 ～ 60 ℃ ) 为相变芯 材，以正硅酸乙酯为硅源，在酸性条件下通过溶胶--凝 胶法制备得到石蜡/二氧化硅复合相变材料． 并采用 傅里叶红外光谱、X 射线衍射、扫描电镜、差示扫描量 热法、热重法等手段对所制备复合相变材料的形貌、成 分、热性能等进行了表征． 1 实验部分 1. 1 实验原料 石蜡/二氧化硅复合相变材料制备过程中所使用 的原料如下: 正硅酸乙酯( 分析纯，广东汕头市西陇化 工厂) ，盐酸( 36% ～ 38% ，北京化工厂) ，聚乙二醇辛 基苯基醚( Triton X--100，分析纯，阿拉丁) ，石蜡( 熔点 58 ～ 60 ℃，上海华永石蜡有限公司) ，乙醇( 分析纯，北 京化工厂) ． 1. 2 石蜡/二氧化硅复合相变材料的制备 在酸性条件下采用溶胶--凝胶法制备石蜡/二氧 化硅复合相变材料． 具体步骤如下: 首先制备石蜡/水 的 O /W 乳液体系，取20 mL 去离子水加入250 mL 的三 口烧瓶，70 ℃恒温条件下将 0. 2 g Triton X--100 溶解于 水中，加入 2. 0 g 石蜡( paraffin) ，在 1000 r·min － 1 下搅 拌 2 h． 另取 50 mL 烧瓶，加入 6 g 正硅酸乙酯、6 g 乙醇 和 18 g 水，滴加少量盐酸，调节 pH 值至 2 ～ 3，在 60 ℃ 下恒温搅拌至溶液澄清，此时正硅酸乙酯发生水解，获 得均一的溶胶溶液． 将溶胶溶液滴加到 O /W 乳液体 系中，在 70 ℃，500 r·min － 1搅拌下，反应 24 h，此时正硅 酸乙酯形成的溶胶将发生进一步脱水缩合反应，在石 蜡表面形成二氧化硅壳层． 离心后倒掉上层清液及少 量未包覆的石蜡，取下层沉淀的白色产物，分别用石油 醚、乙醇和去离子水多次洗涤并离心分离． 最后获得 的产物置于在 40 ℃ 下干燥 24 h，得到白色粉末． 通过 改变溶胶溶液的用量制备出核/壳质量比分别为 1∶ 1 和 2∶ 1的石蜡/二氧化硅复合相变材料，分别标记为 paraffin / SiO2-1 和 paraffin / SiO2-2． 采用溶胶--凝胶法制备石蜡/二氧化硅复合相变 材料过程中发生的化学反应如下． ( 1) 以非离子表面活性剂 Triton X--100 作为乳化 剂制备石蜡/水的 O /W 乳液体系，表面活性剂的疏水 端插入分散的石蜡表面，带有正电荷及负电荷的亲水 端在水溶液中［12］． ( 2) 制备溶胶过程中正硅酸乙酯的水解反应机理 如下: Si( OC2H5 ) 4 + 4H2O Si → ( OH) 4 + 4C2H5OH． ( 3) 溶胶溶液滴加到 O /W 乳液体系后，将发生硅 酸的部分缩合，机理如下［9］: 2Si( OH) 4→( HO) 3 Si—O—Si( OH) 3 + H2O． · 739 ·