.846. 工程科学学报，第40卷，第7期 [Ca]+1/3Al203(s)=2/3Al(1)+Ca0(s); 6 ■Ca △Geu=-39684-48.24T+R1n[A .Sr [Ca] (7) 4 [Sr]+1/3Al203(s)=2/3Al(1)+Sr0(s); △Gu=-36034-5.37T+RTn[A1 @[Sr] (8) 2 根据化学反应动力学方程式(9)和Arrnenius公 式(10)，可得到熔炼初期化学反应速率与熔炼温度 之间的关系式(11).绘制等质量分数时(w[Ca]= -2 1.4×10-5,w[Sr]=2×10-4)不同熔炼温度与Ca 0.981.001.021.041.061.081.10 T/103K-1) 和S氧化反应速率的关系曲线，如图2所示.计算 图2Ca和Sr氧化过程的l-1/T关系式 出熔炼温度为660~740℃时，Ca和Sr氧化反应的 Fig.2 Relationship of In-1/T in the Ca and Sr oxidization processes 表观活化能分别为E。=182.6kJ·mol,E、= 117.8kmol1.由于Ca氧化反应的表观活化能大 律拟合表达式形式相同，这里以Ca质量分数变化 于Sr的氧化反应活化能，说明在相同熔炼条件下， 为例进行预报模型推导.对式(1)进行求导，并消掉 Sr的氧化反应更容易发生，与Sr烧损速率更快和质 保温时间可得某恒定熔炼温度时Ca质量分数变化 量分数可降至更低的现象相符.当冶金化学反应的 速率与Ca质量分数之间的关系为： 表观活化能小于约10kJ·mol-时，反应过程一般由 o[Ca]=-d@[Cal= 扩散过程控制：当活化能在40kJ·mol-1以上时，则 dt 由化学反应控制：当活化能在10~40kJ·mol-1之间 -62-4c(a-Ino[Ca])o[Ca](13) 时为混合控制1).因此，合金在660~740℃熔炼 对式(13)进行定积分可得到在给定任意起始 时，Ca和Sr的氧化反应均由化学反应过程控制，且 Ca质量分数w。时Ca质量分数随保温时间的变化 Sr在熔体中活化分子数量比例更高.在640℃熔炼 关系式： 时，由于低温时合金液的黏度较大，抑制了Ca和Sr @[Ca]= 的扩散，导致偏离拟合曲线 exp [2(-4c+4ao,-2a)'+4n] .4c =-0=w (9) (14) 式中，v为元素质量分数变化速率，10-6h1:k为速 定义温变函数为熔炼温度随保温时间变化的函 率常数：w为质量分数，106；n为反应级数. 数，且满足T=f(t)关系.由于式(14)只能计算恒定 k=Aexp ) 熔炼温度下Ca质量分数的变化量，所以可将熔炼 (10) 时间等分为m段，每段均为△1.当△t足够小时，每 式中，A为指前因子：E为表观活化能，k·mol-1:T 段时间内的熔炼温度可认为恒定且为该段时间始末 为热力学温度，K:R为气体常数 点温度的均值，则熔炼温度T的计算式为： E1 Inv =-RT+In Ao" (11) 7=/2）i=1,23,…,m (15) 4预报模型的建立 在本实验中，Ca质量分数变化规律方程的拟合 系数是随熔炼温度变化的，设J。为特征系数，表达 工业A356的熔炼设备一般为大型燃气蓄热 式见式(16)所示.J。随温度的变化趋势与保温开 炉，每炉次合金液的熔炼周期约为4~6h,因此，根 始烧损速率随时间的变化趋势相反，即J。随温度逐 据熔炼温度和保温时间精确预报微量元素的出炉质 渐降低，保温开始烧损速率随时间呈上升趋势，可用 量分数对预控铸件组织具有重要意义.Ca和Sr质 于判断保温开始时Ca元素的烧损速率状态. 量分数的变化速率主要与其质量分数和熔炼温度有 Jca =4ac-b2 (16) 关，可表达为： 则将式(16)代人式(14)中可转化为： =-出=w,n (12) u[ca]-ea即[k(+4ao-2a)'+会] 由于在熔炼过程中Ca与Sr的质量分数变化规 (17)工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 [Ca] + 1 / 3 Al 2O3 (s) = 2 / 3Al(l) + CaO(s); 驻GCa·Al = - 39684 - 48郾 24T + RTln 棕[Al] 棕[Ca] (7) [Sr] + 1 / 3 Al 2O3 (s) = 2 / 3Al(l) + SrO(s); 驻GSr·Al = - 36034 - 5郾 37T + RTln 棕[Al] 棕[Sr] (8) 根据化学反应动力学方程式(9)和 Arrnenius 公 式(10),可得到熔炼初期化学反应速率与熔炼温度 之间的关系式(11). 绘制等质量分数时(棕[Ca] = 1郾 4 伊 10 - 5 ,棕[ Sr] = 2 伊 10 - 4 ) 不同熔炼温度与 Ca 和 Sr 氧化反应速率的关系曲线,如图 2 所示. 计算 出熔炼温度为 660 ~ 740 益 时,Ca 和 Sr 氧化反应的 表观活化能分别为 ECa = 182郾 6 kJ·mol - 1 , ESr = 117郾 8 kJ·mol - 1 . 由于 Ca 氧化反应的表观活化能大 于 Sr 的氧化反应活化能,说明在相同熔炼条件下, Sr 的氧化反应更容易发生,与 Sr 烧损速率更快和质 量分数可降至更低的现象相符. 当冶金化学反应的 表观活化能小于约 10 kJ·mol - 1时,反应过程一般由 扩散过程控制;当活化能在 40 kJ·mol - 1 以上时,则 由化学反应控制;当活化能在 10 ~ 40 kJ·mol - 1之间 时为混合控制[18] . 因此,合金在 660 ~ 740 益 熔炼 时,Ca 和 Sr 的氧化反应均由化学反应过程控制,且 Sr 在熔体中活化分子数量比例更高. 在 640 益 熔炼 时,由于低温时合金液的黏度较大,抑制了 Ca 和 Sr 的扩散,导致偏离拟合曲线. v = - d棕 dt = k棕 n (9) 式中,v 为元素质量分数变化速率,10 - 6·h - 1 ;k 为速 率常数;棕 为质量分数,10 - 6 ;n 为反应级数. k = Aexp ( - E ) RT (10) 式中,A 为指前因子;E 为表观活化能,kJ·mol - 1 ;T 为热力学温度,K;R 为气体常数. lnv = - E R 1 T + ln A棕 n (11) 4 预报模型的建立 工业 A356 的熔炼设备一般为大型燃气蓄热 炉,每炉次合金液的熔炼周期约为 4 ~ 6 h,因此,根 据熔炼温度和保温时间精确预报微量元素的出炉质 量分数对预控铸件组织具有重要意义. Ca 和 Sr 质 量分数的变化速率主要与其质量分数和熔炼温度有 关,可表达为: v = - d棕 dt = f(棕,T) (12) 由于在熔炼过程中 Ca 与 Sr 的质量分数变化规 图 2 Ca 和 Sr 氧化过程的 lnv鄄鄄1 / T 关系式 Fig. 2 Relationship of lnv鄄鄄1 / T in the Ca and Sr oxidization processes 律拟合表达式形式相同,这里以 Ca 质量分数变化 为例进行预报模型推导. 对式(1)进行求导,并消掉 保温时间可得某恒定熔炼温度时 Ca 质量分数变化 速率与 Ca 质量分数之间的关系为: v[Ca] = - d棕[Ca] dt = - b 2 - 4c(a - ln棕[Ca])·棕[Ca] (13) 对式(13)进行定积分可得到在给定任意起始 Ca 质量分数 棕0 时 Ca 质量分数随保温时间的变化 关系式: 棕[Ca] = exp [ 1 4c ( b 2 - 4ac + 4cln棕0 - 2ct) 2 + 4 ac - b 2 4 ] c (14) 定义温变函数为熔炼温度随保温时间变化的函 数,且满足 T = f(t)关系. 由于式(14)只能计算恒定 熔炼温度下 Ca 质量分数的变化量,所以可将熔炼 时间等分为 m 段,每段均为 驻t. 当 驻t 足够小时,每 段时间内的熔炼温度可认为恒定且为该段时间始末 点温度的均值,则熔炼温度 Ti的计算式为: Ti = f ( 2i - 1 2 驻t ) ,i = 1,2,3,…,m (15) 在本实验中,Ca 质量分数变化规律方程的拟合 系数是随熔炼温度变化的,设 JCa为特征系数,表达 式见式(16)所示. JCa随温度的变化趋势与保温开 始烧损速率随时间的变化趋势相反,即 JCa随温度逐 渐降低,保温开始烧损速率随时间呈上升趋势,可用 于判断保温开始时 Ca 元素的烧损速率状态. JCa = 4ac - b 2 (16) 则将式(16)代入式(14)中可转化为: 棕[Ca] = exp [ 1 4c ( JCa + 4cln棕0 - 2ct) 2 + JCa 4 ] c (17) ·846·